ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the Regioselectivity of the [3 + 2]Cycloaddition Reactions of Mesoionic 1,3-Dithiolones to Unsymmetrically Substituted AlkynesMethyl propiolate reacts with the 1,3-dithiolylium-4-olate 1a across the 2,5-position with evolution of COS and regiospecific formation of the thiophene ester 2a. By comparison, the cycloaddition reactions of the isomeric pair 1b, c yield mixtures of the isomeric thiophene derivatives 3a, b in 81:19 or 30:70 ratios, respectively. Mesoionic dithiolones 1d-h combine with methyl propiolate, also producing a/b mixtures 4-7. Phenylacetylene, acetylphenylacetylene, ethyl phenylpropiolate, propargylic alcohol, and methyl tetrolate add to 1b or 1c with formation of the isomeric thiophene derivatives 8a,b-12a,b in 52-95% yield. The observed regioselectivities are qualitatively discussed on the basis of MO-perturbation theory.
Notes:
Propiolsäure-methylester vereinigt sich mit dem 1,3-Dithiolylium-4-olat 1a in 2,5-Stellung unter COS-Abspaltung regiospezifisch zum Thiophencarbonester 2a. Die Cycloadditionen an das Isomerenpaar 1b, c liefern dagegen Gemische aus den stellungsisomeren Thiophen-Derivaten 3a, b im 81:19- bzw. 30:70-Verhältnis. Auch die Reaktionen der mesoionischen Dithiolone 1d-h mit Propiolsäureester ergeben die a/b-Gemische 4-7. An Phenylacetylen, Acetylphenyl-acetylen. Phenylpropiolsäure-ethylester. Propargylalkohol und Tetrolsäure-methylester cycloaddieren 1b bzw. 1c unter Bildung der isomeren Thiophen-Derivate 8a, b-12a,b in 52-95proz. Ausbeute. Die beobachteten Regioselektivitäten werden qualitativ mit Hilfe der MO-Störungstheorie diskutiert.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110537
