ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Formation of the cis,cis,cis,trans-[9]Annulene AnionThe reaction of 9-anti-methoxy- or 9-anti-chloro-cis-bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-triene (1a or 1b) with lithium, sodium, or potassium in tetrahydrofurane at -30 to -20°C leads stereoselectively (〉97% in the case of 1a) to the aromatic cis,cis,cis,trans-[9]annulene anion (4), which can be isolated in the form of crystalline salts. 1H-nuclear magnetic resonance spectroscopy and protonation reveal the structure of 4. Former investigations of the same reaction1,2) resulted in the observation of the thermodynamically more stable all-cis-[9]annulene anion (3). From the isomeric 9-syn-methoxy- and 9-syn-chloro-cis-bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-trienes (2a and 2b), on the other hand, the all-cis-anion 3 is formed directly. 9-syn-lithio- and 9-anti-lithio-cis-bicyclo-[6.1.0]nona-2,4,6-trienes (2d and 1d) are not intermediates in the formation of 3 and 4. Presumably, electron transfer reaction to give bicyclo[6.1.0]nonatriene anion radicals followed by stereoselective ring opening of these species are responsible for the course of these reactions.
Notes:
Die Umsetzung von 9-anti-Methoxy- oder 9-anti-Chlor-cis-bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-trien (1a bzw. 1b) mit Lithium, Natrium oder Kalium in Tetrahydrofuran bei -30 bis -20°C führt stereoselektiv (〉97% bei 1a) zu dem aromatischen cis,cis,cis,trans-[9]Annulen-Anion (4), das sich in Form kristalliner Salze isolieren läßt. 1H-Kernresonanzspektrum und Protonierung belegen die Struktur. Frühere Untersuchungen derselben Reaktion1,2) ergaben das thermodynamisch stabilere all-cis-[9]Annulen-Anion (3). Aus den isomeren 9-syn-Methoxy- bzw. 9-syn-Chlor-cis-bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-trienen (2a bzw. 2b) erhält man dagegen das all-cis-Anion 3 direkt. 9-syn- und 9-anti-Lithio-cis-bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-trien (2d bzw. 1d) treten nicht als Zwischen-stufen bei der Bildung von 3 und 4 auf. Vermutlich ist der Reaktionsverlauf auf die primäre Bildung von Bicyclo[6.1.0]nonatrien-Radikalanionen, die stereoselektiv den Ring öffnen, zurückzuführen.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110703
