ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Br/Li-Exchange in Vinyl Bromides with 2 Molequivalents of tert-Butyllithium. Reactions of Vinyllithium Compounds with Hetero and Carbon ElectrophilesHaloalkane-free solutions of vinyllithium compounds 2 - terminal ones at temperatures below -110°C - in THF or ether are generated from vinyl bromides 1 with two molequivalents of tert-butyllithium [eq. (1)]. The scope and limitations of the method are discussed. Iodinations, silylations, sulfenylations, and oxygenations leading to 4, 5, 6, and 8, respectively, are described (table 1). The usefulness of these reactions in the synthesis of carbonyl compounds is compared with that of alternative recent methods. Examples of the stereoselective preparation of allylic alcohols 10, α,β-unsaturated carbonyl compounds 11 and olefins 12 by addition of 2 to aldehydes and ketones and acylation (table 2) or alkylation are given. In the alkylations of cyclic representatives 2j-n with iodomethane, it was noticed that it is important to work in THF solvent and to avoid excess halide. Otherwise (table 3 and 4) vinyl iodides 4 can be the main products instead of the desired methylated compounds 13.
Notes:
Alkylhalogenidfreie Ether- oder THF-Lösungen von Vinyllithiumverbindungen 2 - unterhalb von -110°C auch endständige - sind durch Umsetzung von Vinylbromiden 1 mit 2 Moläquivv. tert-Butyllithium nach Gleichung (1) leicht zugänglich. Die Grenzen der Methode werden diskutiert. Iodierungen, Silylierungen, Sulfenylierungen und Oxygenierungen zu 4, 5, 6 bzw. 8 werden beschrieben (Tab. 1). Die Bedeutung dieser Reaktionen für die Herstellung von Carbonylverbindungen wird mit der alternativer Verfahren verglichen. Beispiele für die stereoselektive Synthese von Allylalkoholen 10, α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen 11 und Olefinen 12 durch Carbonyladdition und Acylierung (Tab. 2) bzw. Alkylierung von 2 werden angegeben. Bei der Methylierung der Cycloalkenyllithiumverbindungen 2j-n mit Methyliodid ist es wichtig, daß man THF als Lösungsmittel verwendet und überschüssiges Alkylierungsmittel vermeidet, da sonst neben oder statt der gewünschten C—C-Verknüpfungsprodukte 13 Vinyliodide 4 entstehen (Tabellen 3 und 4).
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110807
