ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Electronic Structure of Alkyl Aryl and Alkyl Vinyl EthersFor the evaluation of the interactions between π electrons of the CC double bond and lone Pairs at the 0 atom of α, β-unsaturated ethers p. e. spectra of some alkyl aryl ethers 1-3 were recorded and compared with those of alkyl vinyl ethers 5. The data could be interpreted by means of orbital correlation diagrams provided the interaction with energetically high-lying σ orbitals of the correct symmetry was taken into account. Sterically hindered alkyl aryl ethers were found to exist in a perpendicular conformation; in sterically unhindered ethers like anisole a less stable isomer having this conformation was detected. In the case of alkyl vinyl ethers non-bonding interactions favour the s-cis conformation, whereas sterically hindered molecules of this type prefer the s-trans form. From p. e. spectra at higher temperatures (up to 510 K) the relative conformational energies are estimated. The results of the p. e. analysis are used for the interpretation of some reactions of α,β-unsaturated ethers.
Notes:
Um das Ausmaß der Konjugation zwischen π-Elektronen der CC-Doppelbindung und freien Elektronenpaaren am O-Atom α, β-ungesättigter Ether zu ermitteln, wurden die Photoelektronenspektren einer Anzahl von Alkyl-aryl-ethern 1-3 aufgenommen und mit den Spektren von Alkyl-vinyl-ethern 5 verglichen. Die Ergebnisse lassen sich mit Hilfe von Orbitalkorrelationsdiagrammen vollständing interpretieren, sofern man energetisch hochliegende σ-Orbitale geeigneter Symmetrie in die Betrachtung einbezieht. Sterisch gehinderte Alkyl-aryl-ether nehmen eine perpendikuläre Konformation ein, die bei sterisch nicht gehinderten Verbindungen wie etwa Anisol als zweite weniger stabile Form gefunden wird. Im Fall der Alkyl-vinyl-ether überwiegt aufgrund einer nichtbindenden Wechselwirkung die s-cis-Konformation bei sterisch nicht gehinderten Ethern, während sonst die s-trans-Konformation bevorzugt wird. Durch die Aufnahme von Photoelektronenspektren bei Temperaturen bis 510 k lassen sich die Energieunterschiede zwischen den verschiedenen Konformeren abschätzen. Die Ergebnisse der PE-Untersuchungen Können zur Interpretation von Reaktionen α,β-ungesättigter Ether herangezogen werden.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120512
