ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Highly Fluorinated Phosphorus Ylides and Phosphonium SaltsThe (perfluoroalkyl)iodophosphanes n-C6F13PI2 and (n-C6F13)2PI, obtained from n-C6F13I and white phosphorus at 235°C under pressure, are converted into the chlorides n-C6F13PCI2 and (n-C6F13)2PCl with HgCl2. The chlorides are methylated with LiCH3 to form the methylphosphanes n-C6F13P(CH3)2, (6) and CH3P(n-C6F13)2 (5), respectively. Only 6, but not 5, can be quaternized with CH3I to yield a phosphonium salt, [n-C6F13P(CH3)3]I (8). In reactions of 8 with strong bases no corresponding ylide is generated, but a phosphorane n-C6F13P(CH3)4 is obtained instead. More highly fluorinated phosphonium salts could not be prepared. - The Phosphanes (CH3)2PC6F5 (11) and CH3P(C6F5)2 (12) yield onium salts [(CH3)3PC6F5]X (13) and [(CH3)2P(C6F5)2]X (14), resp., when treated with methylating agents. P(C6F5)3 undergoes dearylation reactions under comparable conditions. 13 and 14 are transformed into dark red unstable ylides, which oligomerize with autocondensation and could not be identified. From 12 and C6F5CH2Br a red ylide 17 is obtained, via the onium salt 16, which can be isolated and characterized by spectroscopic data. Stable yellow ylides R3P=CHC6F5 (19a-c, R = CH3, i-C3H7, C6H5) are generated similarly from the phosphonium salts [R3PCH2C6F5]Br. Reduction of the carbanion nucleophilicity by the C6F5 groups appears to prevent autocondensation in these cases.
Notes:
Die aus weißem Phosphor und n-C6F13I bei 235°C unter Druck dargestellten (Perfluoralkyl)iodphosphane n-C6F13PI2 und (n-C6F13)2PI werden mit HgCl2 in die Chloride n-C6F13PCl2 and (n-C6F13)2PCl umgewandelt und diese mit LiCH3 in die Methylphosphane n-C6F13P(CH3)2 (6) und CH3P(n-C6F13)2 (5) übergeführt. Von diesen ist nur 6 mit CH3I quartärisierbar. Das entstehende Salz [n-C6F13P(CH)3)3]I (8) ergibt mit starken Basen nicht das korrespondierende Ylid, sondern das Phosphoran n-C6F13P(CH3)4 (10). Höher fluorierte Phosphoniumsalze sind nicht zugänglich. - Die Phosphane (CH3)2PC6F5 (11) und CH3P(C6F5)2 (12) ergeben mit Methylierungsmitteln noch die Oniumsalze [(CH3)3PC6F5]X (13)bzw. [(CH3)2P(C6F5)2]X (14). P(C6F5)3 erleidet dagegen unter vergleichbaren Bedingungen eine Entarylierung. 13 und 14 werden von starken Basen in tief rote instabile Ylide übergeführt, die durch Autokondensation oligomerisieren und nicht faßbar sind. Mit C6F5CH2Br entsteht aber aus 12 über das Oniumsalz 16 ein rotes Ylid 17, das isoliert und spektroskopisch charakterisiert werden kann. Analog ergeben sich aus Salzen [R3PCH2C6F5]Br stabile gelbe Ylide R3P=CHC6F5 (19a-c, R = CH3, i-C3H7 und C6H5). Die Verminderung der Carbanion-Nucleophilie dieser Ylide durch die C6F5-Gruppe verhindert die Autokondensation.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141112
