ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Stereochemie und Produktverteilung bei der Cycloaddition von Singulettsauerstoff an 7,7-disubstituierte 1,3,5-CycloheptrarieneDie photosensibilisierte Oxygenierung von 7,7-Dimethyl- (1a), 7-(Methoxycarbonyl)-7-methyl-(1b), 7-Methyl-7-phenyl- (1c) und 7-[4-(Methoxycarbonyl)phenyl]-7-methyl-1,3-cycloheptatrien (1d) wurde durchgeführt. Während 1b-1d nur die jeweiligen Norcaradien-endoperoxide 2b-N-2d-N lieferten, führte das Dimethylderivat 1a zu einem 60:40-Gemisch von Endoperoxiden 2a-T und 2a-N. Zusätzlich zu der spektroskopischen Charakterisierung wurden die Norcaradien-endoperoxide 2b-N-2d-N thermisch in ihre Diepoxide 3b-3d isomerisiert. Röntgenstrukturanalyse bestätigte, daß die Substituenten in 3b 7-endo-Methyl und 7-exo-Methoxycarbonyl und in 3c 7-endo-Phenyl und 7-exo-Methyl angeordnet sind. Die sterische Größe dieser 7-Substituenten in Cycloheptatrienen ist daher Ph 〈 Me 〈 CO2Me. Das Tropiliden-endoperoxid 2a-T ist eine stabile Verbindung und konnte vollständig charakterisiert werden, während das Norcaradien-endoperoxid 2a-N thermisch zu labil war und mit Diimid in das gesättigte Endoperoxid 4a umgewandelt werden mußte, um eine vollständige Charakterisierung zu ermöglichen. - Es wird gezeigt, daß die Cycloaddition von Singulettsauerstoff eine brauchbare Methode darstellt, Substituenteneffekte in der Tropiliden-Norcaradien-Valenzisomerie qualitativ zu erfassen. Besonders geeignet ist diese Methode für Cycloheptatriene, für die das N/T-Verhältnis zu klein ist, um es mit dynamischen NMR-Methoden zu bestimmen. Die Stabilisierung des Norcaradiens durch 7-Methylsubstitution wird durch sterische Einflüsse erklärt.
Notes:
The photosensitized singlet oxygenation of 7,7-dimethyl- (1a), 7-(methoxycarbonyl)-7-methyl-(1b), 7-methyl-7-phenyl- (1c) and 7-[4-(methoxycarbonyl)phenyl]-7-methyl- (1d) 1,3,5-cycloheptatrienes has been investigated. While 1b-1d give only the respective norcaradiene endoperoxides 2b-N-2d-N, the dimethyl derivative 1a affords a 60:40 mixture of tropilidene (2a-T) and norcaradiene (2a-N) endoperoxides. In addition to full spectral characterization, the norcaradiene endoperoxides 2b-N-2d-N where thermally isomerized to their diepoxides 3b-3d. X-ray analysis confirmed that for 3b the stereochemistry of the substituents is 7-endo-methyl and 7-exo-methoxycarbonyl and for 3c it is 7-endo-phenyl and 7-exo-methyl, showing that the steric size of the substituents in the cycloheptatrienes is Ph 〈 Me 〈 CO2Me. While the tropilidene endoperoxide 2a-T was a stable compound and could be fully characterized, the norcaradiene derivative 2a-N was too labile and had to be reduced with diimide to the saturated endoperoxide 4a to enable complete characterization.It is shown that the cycloaddition of singlet oxygen is a useful method to assess qualitatively the substitutent effects on the tropilidene-norcaradiene valence isomerization, especially for those cycloheptatrienes in which the N/T ratio is too low for measurement by dynamic NMR methods. Stabilization of the norcaradiene isomer by 7-methyl substitution is rationalized in terms of steric effects.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160512
