ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Regioselective Metallation of Aromatic Compounds, II. Second Metallation of 1-Lithionaphthalene and 9-LithioanthraceneBoth 1-lithionaphthalene (2) and 9-lithioanthracene (12) undergo specific metallations whereby a second lithium is introduced at the adjacent peri-positions (5, 18) (in the presence of n-butyllithium/N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA)). Explanations for such directed second metallations, for which other examples are known, are provided by MNDO calculations. Not only are the dilithiated products stabilized by symmetrically double bridging (implying a thermodynamic driving force) but also the activated hydrogens in the monolithio precursors are indicated clearly. The LUMO-coefficients on these hydrogens are largest and the C—H bond lengths longest. Dimers, more realistic models for the solution species, show these characteristics as well.
Notes:
Sowohl 1-Lithionaphthalin (2) als auch 9-Lithioanthracen (12) werden durch n-Butyllithium in Gegenwart von N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) spezifisch metalliert, wobei ein zweites Lithiumatom in der benachbarten peri-Position eingeführt wird (5, 18). MNDO-Berechnungen liefern eine Erklärung für solche gerichteten Zweitmetallierungen, für die andere Beispiele bekannt sind. Nicht nur sind die dilithiierten Produkte durch symmetrische doppelte Überbrückung stabilisiert (thermodynamische Triebkraft), sondern es werden auch die aktivierten Wasserstoffatome in den monolithiierten Vorstufen richtig erkannt. Die LUMO-Koeffizienten und die C—H-Bindungslängen sind hier am größten. Realistischere Modelle für die Verbindungen in Lösung, nämlich Dimere, zeigen die gleiche Charakteristik.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831161003
