ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Phosphane-substituted Chelate Ligands, X. Linkage- and Stereoisomerism of Tertiary 1-(Phosphino)thioformamides. Crystal Structure of S-Methyl 1-(Diphenylthiophosphoryl)-N-methylthioformimidate, Ph2P(S)C(NMe)SMeThe tertiary 1-(phosphino)thioformamides, Ph2PC(S)NR1R2 (1: R1 = R2 = Me; 2: R1 = Me, R2 = Ph), are prepared by reaction of N,N-disubstituted thiocarbamoyl chlorides with alkali phosphides. The linkage-isomeric 1-(phosphino)thioformimidates, Ph2PC(NR1)SR2 (3: R1 = R2 = Me; 4: R1 = Me, R2 = Et; 5: R1 = Ph, R2 = Me), are obtained by alkylation of secondary thioamides. Sulfuration of 1-5 in boiling benzene yields the corresponding P = S derivatives 6-10. The cis- and trans-N-alkyl groups are assigned by NMR spectroscopy according to their chemical shift and coupling with phosphorus; the position of the cis-P alkyl signal is strongly affected by the bonding state of phosphorus. The compounds 2-5 uniformly adopt the Z configuration. The phosphane sulfides 7-10 form mixtures of E/Z isomers in solution and prefer the Z configuration as a rule. The free enthalpies of activation ΔG≠ of the E/Z isomerisation amount to 70-90 kJ · mol-1; the lowest rotational barrier is observed with the phosphane sulfide 6 (Tc ∽ 20°C). Ph2P(S)C(NMe)SMe (8) crystallizes monoclinicly (P21/n, Z = 4). The molecule adopts the Zsp configuration with the P = S1 group in synclinal position to the C1—S2 bond.
Notes:
Die tertiären 1-(Phosphino)thioformamide, Ph2PC(S)NR1R2 (1: R1 = R2 = Me; 2: R1 = Me, R2 = Ph), werden durch Umsetzung von N,N-disubstituierten Thiocarbamoylchloriden mit Alkaliphosphiden dargestellt. Die bindungsisomeren 1-(Phosphino)thioformimidate, Ph2PC-(NR1)SR2 (3: R1 = R2 = Me; 4: R1 = Me, R2 = Et; 5: R1 = Ph, R2 = Me), erhält man durch Alkylierung sekundärer Thioamide. Schwefelung von 1-5 in siedendem Benzol ergibt die entsprechenden P = S-Derivate 6-10. Die cis- und trans-ständigen N-Alkylgruppen lassen sich NMR-spektroskopisch nach der chemischen Verschiebung und Phosphorkopplung zuordnen; die Lage des cis-P Alkylsignals wird stark vom Bindungszustand des Phosphors beeinflußt. Die Verbindungen 2-5 nehmen einheitlich die Z-Konfiguration ein. Die Phosphansulfide 7-10 liegen in Lösung als E/Z-Isomerengemisch vor, wobei in der Regel die Z-Konfiguration bevorzugt wird. Die freien Aktivierungsenthalpien ΔG≠ der E/Z-Isomerisierung betragen 70-90 kJ · mol-1; die niedrigste Rotationsbarriere wird beim Phosphansulfid 6 (Tc ∽ 20°C) beobachtet. Ph2P(S)C-(NMe)SMe (8) kristallisiert monoklin (P21/n, Z = 4). Das Molekül nimmt die Zsp-Konfiguration mit synclinal zur C1—S2-Bindung angeordneter P = S1-Gruppe ein.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180122
