ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthese von Hexacyclo[5.4.1.02,6.03,10.04,8.09,12]dodecan-5,11-dion und seine Umwandlung in Di-, Tri- und Tetranitro-1,3-bishomoprismaneSulfenylierung des Dianions von Dimethyl-tetracyclo[7.2.1.04,11.06,10]dodeca-2,7-dien-5,12-dicarboxylat (9) mit Dimethyldisulfid ergab das exo,exo-Bis(methylthio)-Derivat 10a. Nachfolgende Hydrolyse und oxidative Decarboxylierung führte zu Tetracyclo[7.2.1.04,11.06,10]-dodeca-2,7-dien-5,12-dion (4), ein wichtiges Zwischenprodukt. Es wurde in das Bisketal 11 übergeführt und dieses zum doppelt funktionalisierten 1,3-Bishomopentaprismen 12 photolysiert. Nachfolgende saure Hydrolyse ergab die Titelverbindung 5, woraus drei Dinitro-(14 - 16), zwei Trinitro- (20, 21) und ein Tetranitro-Derivat (22) erhalten wurden. Die Konfigurationszuordnung der ersten vier Produkte erfolgte 1H-NMR-spektroskopisch und durch Röntgenstrukturanalyse von 21. Die Stereochemie der Nitro-substituierten Käfigmoleküle wird aufgrund ihrer Bildung und ihrer Dichte diskutiert, die in vielen Fällen erhöht ist. Auch von Tetranitro-bishomopentaprisman 22 wurden die strukturellen Eigenschaften durch eine Röntgenstrukturanalyse erhellt.
Notes:
Sulfenylation of the dianion of dimethyl tetracyclo[7.2.1.04,11.06,10]dodeca-2,7-diene-5,12-dicarboxylate (9) with dimethyl disulfide delivered the exo,exo-bis(methylthio) derivative 10a. Subsequent saponification and oxidative decarboxylation resulted in transformation to tetracyclo[7.2.1.04,11.06,10]dodeca-2,7-diene-5,12-dione (4). Upon photolysis of the bisketal 11 of this pivotal intermediate, arrival at the doubly functionalized 1,3-bishomopentaprismane 12 was achieved. Following acidic hydrolysis to give the title compound 5, elaboration of three dinitro (14 - 16), two trinitro (20, 21), and a tetranitro derivative (22) was accomplished. The configurational assignment to the first four products was achieved by means of 1H NMR spectroscopy and an X-ray crystal structure analysis of 21. The stereochemistries of the nitro-substituted cage molecules are discussed in terms of the mechanism of their formation and their densities, many of which are markedly enhanced. The structural features of the tetranitro-bishomopentaprismane 22 have also been elucidated by X-ray methods.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191222
