ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Solvent polarity influences only little the thermolysis of both aziridinone 2a (40°C) and dihydro-1,2,3-triazolone 1a (70°C) which quantitatively decompose into acetone and tert-butyl isocyanide (5a) (besides molecular nitrogen in the case of 1a). In contrast to earlier reports, 2a does not produce the α,ß-unsaturated amide 7 on heating. [D7]Dimethylformamide converts 1a and 2a into the oxazolidinone [D7]-6. While solvolysis of both 1a and 2a in pure [D4]-10a, 1a and 2a react differently with sodium methoxide in methanol. This reagent converts 1a into 10a, as does methanol itself, but 2a into the α-aminoester 12. Small amounts of acetone and tert-butyl isocyanide (5a) are formed as by-products in almost all reactions. The results are consistent with the occurrence as intermediate of the acyclic “non-Kekulé”-molecule 3a, a diradical, which exhibits the same polarity as its precursors 1a and 2a. The intermediate 3a is trapped by the solvent (→[D7]-6, 10a) or decomposes via the iminooxirane 4a into acetone and the isocyanide 5a.
Notes:
Die Thermolyse des Aziridinons 2a (40°C) und des Dihydro-1,2,3-triazolons 1a (70°C) wird von der Solvenspolarität nur wenig beeinflußt und ergibt quantitativ Aceton und tert-Butylisocyanid (5a) (neben molekularem Stickstoff im Fall von 1a). Dabei entsteht im Widerspruch zu früheren Befunden aus 2a kein α,ß-ungesättigtes Amid 7. Mit [D7]Dimethylformamid bilden 1a und 2a das Oxazolidinon [D7]-6. Während Solvolyse sowohl von 1a als auch von 2a in reinem [D4]Methanol hauptsächlich zum α-[D3]Methoxyamid [D4]-10a führt, unterscheiden sich 1a und 2a gegenüber Natrium-methanolat in Methanol. Mit diesem Reagenz erhält man aus 1a wiederum 10a; aus 2a entsteht dagegen der α-Aminoester 12. Bei fast allen Reaktionen treten geringe Mengen Aceton und tert-Butylisocyanid (5a) auf. Die Ergebnisse stehen im Einklang mit dem Auftreten des acyclischen “non-Kekulé”-Moleküls 3a als Zwischenstufe, ein Diradikal, das isopolar mit seinen Vorstufen 1a und 2a ist und entweder durch das Solvens abgefangen wird (→[D7]-6, 10a) oder via Iminooxiran 4a in Aceton und Isocyanid 5a zerfällt.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200214
