ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
η4-Diene complexes of the tert-butylCp-substituted bent metallocene units (CpCMe3)2Zr, (CpCMe3)2Hf, and (CpCMe3)CpZr have been prepared by treatment of the corresponding metallocene dichlorides 9, 10, and 13 with diene-magnesium reagents of butadiene, isoprene, and 2,3-dimethylbutadiene. Upon introduction of tert-butyl groups at the Cp-ligand the (s-cis-/s-trans-η4-diene)metallocene equilibrium is markedly shifted in favour of the s-cis-diene isomer [e. g. (s-cis-/s-trans-η4-butadiene)Zr(η-C5H4R)2, for R=H: 21c/21t=55:45; for R=CMe3: 14c/14t=94:6]. The activation barrier of the (s-trans-diene-→ (s-cis-diene)-metallocene isomerization is lowered by the bulky tert-butylCp-substituents [e.g. 21t → 21c: ΔG≢t/c (+ 10.5°C)=22.7 kcal/mol; 14t → 14c: ΔG≢t/c (-10°C)=19.5 kcal/mol]. For the (s-cis-butadiene)(CpCMe3)2Zr complex 14c in addition to the diene-metallocene topomerization process (ΔG≢F (-10°C)=13.5 kcal/mol) hindered Cp-M rotation of the tert-butyl-substituted cyclopentadienyl ligands (ΔG≢R (-80°C)=9.8 kcal/mol) can be monitored by dynamic 1H NMR spectroscopy. Substantially hindered rotation along the Cp-M vector was also shown for the (s-cis-η4-diene)M(CpCMe3)2 complexes 15c (butadiene, M=Hf), 18c and 19c (2,3-dimethylbutadiene, M=Zr or Hf, respectively) as well as (s-trans-η4-2,3-dimethylbutadiene)Hf(CpCMe3)2 (19t). According to the 1H NMR NOE difference spectra the terminal diene protons of the diene ligand of the major isomer 20c of the (s-cis-η4-butadiene)ZrCp(CpCMe3) mixture (20c/20c′=88:12) point to the unsubstituted Cp moiety. Presumably a steric interaction between the Cp substituent with the conjugated diene methine groups is responsible for causing hindered Zr-(η-CpCMe3) rotation in 20c (ΔG≢R (-75°C)=9.4 kcal/mol)
Notes:
η4-Dienkomplexe der tert-ButylCp-substituierten gewinkelten Metallocen-Einheiten (CpCMe3)2Zr, (CpCMe3)2Hf und (CpC-Me3)CpZr wurden durch Umsetzung der entsprechenden Metallocen-dichloride 9, 10 und 13 mit Dien-Magnesium-Reagenzien des Butadiens, Isoprens und 2,3-Dimethylbutadiens erhalten. Die (s-cis-/s-trans-η4-Dien)metallocen-Gleichgewichtslage wird durch Einführung der tert-Butylgruppen am Cp-Liganden z. T. erheblich zugunsten des (s-cis-Dien)-Isomeren beeinflußt [z. B. (s-cis-/s-trans-η4-Butadien)Zr(η-C5H4R)2: für R=H: 21c/21t=55:45; für R=CMe3: 14c/14t=94:6]. Die Aktivierungsbarriere der (s-trans-Dien)-→ (s-cis-Dien)metallocen-Isomerisierung erniedrigt sich durch die sperrigen tert-ButylCp-Substituenten [vgl. 21t → 21c: ΔG≢t/c (+ 10.5°C)=22.7 kcal/mol; 14t → 14c: ΔG≢t/c (-10°C)=19.5 kcal/mol]. Anhand der dynamischen NMR-Spektren läßt sich beim (s-cis-Butadien)(CpCMe3)2Zr-Komplex 14c außer der Dien-Metallocen-Topomerisierung (ΔG≢F (-10°C)=13.5 kcal/mol) die gehinderte Cp-M-Rotation des tert-Butyl-substituierten Cyclopentadienylliganden nachweisen (ΔG≢R (-80°C)=9.8 kcal/mol). Gehinderte Rotation um den M-Cp-Vektor wurde auch für die (s-cis-η4-Dien)M(CpCMe3)2-Komplexe 15c (Butadien, M=Hf), 18c bzw. 19c (2,3-Dimethyl-butadien, M=Zr bzw. Hf) sowie (s-trans-η4-2,3-Dimethylbutadien)Hf(CpCMe3)2 (19t) festgestellt. Nach den 1H-NMR-NOE-Differenzspektren öffnet sich im Hauptisomeren 20c des (s-cis-η4-Butadien)ZrCp(CpCMe3)-Gemisches (20c/20c′=88:12) der Dienligand in Richtung auf die unsubstituierte Cp-Gruppierung. Für die gehinderte Zr-(η-CpCMe3)-Rotation in 20c (ΔG≢R (-75°C)=9.4 kcal/mol) ist vermutlich die Wechselwirkung des Cp-Substituenten mit den Methingruppierungen des komplexierten Diensystems verantwortlich.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200410
