ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
A number of secondary azoalkanes 1, R1R2CH-N=N-CHR1R2, R1=t-C4H9, R2=aryl (meso- and D,L-1a-i) and R2=cyclo-C6H11 (D,L-1k), have been synthesized by partial catalytic hydrogenation of the corresponding ketazines. The configuration of 1 was elucidated by photolysis of crystalline samples of 1, which yielded the dimers 6 with retention of configuration. The kinetics of thermal fragmentation of 1a-k and of 1n (R1=CH3, R2=C6H5) into the radicals 7 was followed by DSC. The activation parameters were determined by fitting theoretical curves to the experimental data with the help of a computer program. - The rate of decomposition of 1 with R1, R2=alkyl is sterically accelerated by increasing size of the substituents (back strain), but the fragmentation of 1a-i(R2=aryl) is sterically inhibited, e.g. k [1a(R2=C6H5, R1=t-C4H9)]/k[1n (R2=C6H5, R1=CH3)]=10-2. The strain enthalpies Hs of 1 and 7 were calculated by the force field method. The results show that both steric effects are a result of the change in strain during the reaction [Ds=2 Hs(7) - Hs(1)]. A fraction of 0.5-0.6 of Ds contributes to ΔG≢ (150°C), thus effecting the rate of the reaction. The large positiv value of Ds for R2=aryl e.g. Ds (1a)=7.8 kcal/mol, results from a strong repulsion between R1 and R2 in 7 due to the coplanar arrangement of the aryl ring with the radical center. - The resonance effect on the rate of thermolysis has a similar magnitude for R2=phenyl, p-X-C6(X=Cl, OCH3, t-C4H9, C6H5) and 2-naphthyl, but is considerable stronger for R2=1-naphthyl. The measured effect corresponds to a resonance stabilisation of 1-naphthylmethyl radicals by additional 4.5 kcal/mol, compared to benzyl radicals.
Notes:
Eine Reihe sekundärer Azoalkane 1, R1R2CH-N=N-CHR1R2, R1=t-C4H9, R2=Aryl (meso- und D,L-1a-i) und R2=cyclo-C6H11 (D,L-1k), wurde synthetisiert, vorzugsweise durch partielle katalytische Hydrierung von Ketazinen. Die Konfiguration von 1 wurde ermittelt durch photochemische Umwandlung kristalliner Proben von 1 in 6, die bevorzugt unter Retention verlief. Die Kinetik der thermischen Fragmentierung von 1a-k und 1n (R1=CH3, R2=C6H5) in Radikale 7 wurde mit DSC verfolgt. Die Aktivierungsdaten wurden durch rechnerische Anpassung theoretischer Kurven an die Meßdaten ermittelt. - Der Zerfall von 1 mit R1, R2=Alkyl wird mit zunehmender Größe der Substituenten schneller (“back strain”); die Fragmentierung von 1a-i mit R2=Aryl wird dagegen sterisch behindert, z. B. k[1a(R2=C6H5, R1=t-C4H9)]/k[1n (R2=C6H5, R1=CH3)]=10-2. Kraftfeldrechnungen erklären beide Effekte mit der änderung der Spannungsenthalpie Hs im Reaktionsverlauf [Ds=2Hs (7) - Hs (1)]. Ein Anteil von 0.5-0.6 von Ds wird kinetisch wirksam als Beitrag zu ΔG≢ (150°C). Die Ursache der sterischen Behinderung [z. B. Ds (1a)=7.8 kcal/mol], die Spannung in den 1-Arylneopentyl-Radikalen, folgt aus der koplanaren Anordnung von Arylring und Radikalzentrum in 7, in der optimale Spindelokalisation mit einer starken Repulsion zwischen R1 und R2 erkauft wird. - Die Beschleunigung der Thermolyse infolge der Resonanzstabilisierung erwies sich als ähnlich bei 1 mit R2=Phenyl, p-X-C6H4(X=Cl, OCH3, t-C4H9, C6H5) und 2-Naphthyl und stärker bei 1 mit R2=1-Naphthyl. 1-Naphthylmethyl-Radikale erfahren danach eine um 4.5 kcal/mol größere Resonanzstabilisierung als Benzyl.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200508
