ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The 3,5-dihydro-4H-1,2,3-triazol-4-one 13 adds smoothly organolithium compounds affording the tertiary alcohols 14. Peterson olefination or - much better - Wittig olefination of 13 yield the first dihydromethylene-1,2,3-triazole 17. On irradiation (λ ≥ 320 nm), 17 eliminates molecular nitrogen and produces quantitatively and diastereoselectively (〉 98% d.e.) the cyclopropanimine (E)-22. At a temperature of 70°C, (E)-22 isomerizes (rate constants kEZ=9.0 · 10-5 S-1 and kZE=15.0 · 10-5 S-1) to the equilibrium mixture (E)-: (Z)-22=63:37. This decomposes quantitatively into isocyanide 23 and isobutene, either in a thermal first order reaction (k=5.92 · 10-5 S-1 at 150°C) or on irradiation (λ ≥ 250 nm) at 20°C. On heating 17 to 70°C, molecular nitrogen is eliminated and the rapidly equilibrating diastereomers (E)- and (Z)-22 are formed quantitatively in a first order reaction with high (E)-diastereoselectivity (95% d.e., kE=1.58 · 10-5 S-1, kZ=0.04 · 10-5 S-1). Obviously, the geometry of the H2C=C—N—CH2group fixed by the ring in 17 is retained to a large extent in the cyclopropanimine 22 formed, no matter whether the molecular nitrogen is eliminated photochemically or thermally. The results are interpreted in terms of identical or very similar diradical intermediates on both routes, e.g. (E)-27, (E)-28, S0(E)-30. In a way, these diradicals possess the partial structure of an (E)-1-azaallyl radical or a C=N double bond, respectively, which exhibits configurational stability.
Notes:
Das 3,5-Dihydro-4H-1,2,3-triazol-4-on 13 reagiert glatt mit Organolithiumverbindungen zu den tertiären alkoholen 14. Peterson-Olefinierung oder - viel besser - Wittig-Olefinierung von 13 ergeben das erste Dihydromethylen-1,2,3-triazol 17. Beim Bestrahlen (λ ≥ 320 nm) eliminert 17 Stickstoff und bildet quantitativ und diastereoselektiv (〉98% d.e.) das Cyclopropanimin (E)-22. Bei 70°C isomerisiert dieses mit den Geschwindigkeits-konstanten kEZ=9.0·10-5s-1 und kZE=15.0 · 10-5 S-1 zum Gleichgewichtsgemisch (E)-:(Z)-22=63:37. Dieses zerfällt quantitativ in Isocyanid 23 und Isobuten, entweder in einer thermischen Reaktion erster Ordnung (k=5.92 · 10-5 S-1 bei 150°C) oder photochemisch (λ ≥ 250 nm) bei 20°C. Auch durch Erhitzen auf 70°C eliminiert 17 Stickstoff und bildet quantitativ nach erster Ordnung die rasch äquilibrierenden Diastereomeren (E)- und (Z)-22 mit hoher (E)-Diastereoselektivität (95% d.e., kE=1.58 · 10-5 S-1, kZ=0.04 · 10-5 S-1). Offensichtlich bleibt die in 17 durch den Ring fixierte Geometrie der CH2=C—N—CH2-Gruppe im gebildeten Cyclopropanimin 22 weitgehend erhalten, unabhängig davon, ob der Stickstoff photochemisch oder thermisch eliminiert wird. Die Ergebnisse sprechen für gleiche oder sehr ähnliche Zwischenstufen auf beiden Wegen, z.B. (E)-27, (E)-28, S0(E)-30, die quasi ein konfigurationsstabiles (E)-1-Azaallyl-Radikal bzw. eine C=N-Doppelbindung als Teilstruktur besitzen.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200627
