ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Flash Vacuum Pyrolysis Of o-Alkyaryl- and Arylalkylchloroboranes. - Synthesis of Benzoannutated Boracycloalkenes The dichloroorganylboranes chosen as pyrolytic starting materials were synthesized upon treatment of the corresponding triorganylboroxines and aryltrimethylsilanes (giving 3, 4) or the tetraorganylstannanes (giving 9-12, 17-20) with boron trichloride. At 700°C the flash vacuum pyrolysis of the dichloro(2-ethylphenyl)boranes 10 and 4 led to 1-boraindanes 21 and 22 selectively. The dichloro-2-tolylborane (9), the B-dimethylamino derivative, and mesitylboranes like 3 were completely stable upon pyrolysis. Pyrolyzing the isopropylphenylborane 12 1,5-elimination exclusively took place yielding 26, while pyrolysis of propylphenylborane 11 led to a mixture of boraindane 29 and boratetraline 30. To exclude such competitive reactions, some arylalkyldichloroboranes were pyrolyzed. At 750°C dichloro(2-methylbenzyl)borane (18) exclusively yielded oligomeric 2-chloro-2-boraindane (31). At 950°C even the pyrolysis of benzyldichloroborane (17) succeeded in a 1,4-elimination reaction yielding the eight-membered 2H-benzoborete dimer 34. The inversion barrier of 34 is ΔG228=10.3 kcal mol-1, determined by NMR spectroscopy. The pyrolysis of the next-higher homologous dichloroorganylborane 19 yielded a boraindane 21 and a noncyclic diorganylborane 38 by a dehydroboration/hydroboration pathway. Both reaction types also took place when pyrolyzing dichloro[2-(2-tolyl)ethyl]borane (20): cyclization under formation of a five-membered ring system 39, formed upon attack of an aromatic C-H bond exclusively, and formation of an open-chain chlorodiorganylborane 40.
Notes:
Die als Pyrolyse-Edukte eingesetzten Dichlororganylborane wurden durch Umsetzung der entsprechenden Triorganylboroxine und Aryltrimethylsilane (zu 3, 4) oder der Tetraorganylstannane (zu 9-12, 17-20) mit Bortrichlorid gewonnen. Die Blitzvakuumpyrolyse der Dichlor(2-ethylphenyl)borane 10 und 4 führte bei 700°C selektiv zu den 1-Boraindanen 21 und 22. Das Dichlor-2-tolylboran (9) war thermisch ebenso stabil wie das B-Dimethylamino-Derivat und Mesitylborane wie 3. Auch bei der Pyrolyse des Isopropylphenylborans 12 trat ausschließlich 1,5-Eliminierung unter Bildung von 26 ein, während die Pyrolyse des Propylphenylborans 11 zu einem Gemisch aus Boraindan 29 und Boratetralin 30 führte. Um derartige intramolekulare Konkurrenzsituationen auszuschließen, wurden Arylalkyldichlorborane pyrolysiert. Dichlor(2-methylbenzyl)boran (18) lieferte bei 750°C ausschließlich oligomeres 2-Chlor-2-boraindan (31). Bei 950°C reagierte sogar Benzyldichlorboran (17) unter 1,4-Eliminierung zu dem achtgliedrigen 2H-Benzoboret-Dimeren 34. Die Inversionsbarriere von 34 wurde NMR-spektroskopisch zu ΔG228=10.3 kcal mol-1 bestimmt. Die Pyrolyse des nächsthöheren homologen Dichlororganylborans 19 lieferte ein Boraindan (21) und ein nichtcyclisches Diorganylboran 38 über eine Dehydroborierungs-/Hydroborierungsreaktion. Beide Reaktionstypen wurden auch bei der Pyrolyse von Dichlor[2-(2-tolyl)ethyl]boran (20) beobachtet: Cyclisierung ausschließlich unter Fünfringbildung (39) durch Angriff einer aromatischen C-H-Bindung und Bildung eines offenkettigen Chlordiorganylborans (40).
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200811
