ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Hydrazino-Brideged Annulenes, 61). - Synthesis and Properties 10b,10c-Diazadicyclopentra[ef,kl]heptalenes (Diazaazupyrenes)2)Starting from the tetraester 5, dihydrodiazaazupyrenes 3c and 3d have been obtained by Dieckmann condensation (yielding 6a3/b), by reduction (yielding 6c/d), and by dehydration. The chloro derivatives 8a3/b were formed in a reaction of the keto esters 6a/b with triphenylphosphine/carbon tetrachloride. A reaction of 3c and 3d with sodium tert-butoxide in toluene gave the diazaazupyrene 1b and 1c. In dimethyl sulfoxide, however, bisimino[14]annulenes 4b and 4c were obtained. - 10b, 10c-Diazaazupyrene (1a) was obtained by dehydrogenation of the dihydro derivatives 3a/b, the preparation of which could be improved. A reaction of 9c with base (to give 3a/b) yielded the cyclidiazine 10 as a by-product. This rearrangement is reflected by the symmetry of the eigenvector of 2. 1H-NMR spectra of diazaazupyrenes 1 and bisimino[14]annulenes 4 have been discussed as well as the capability of frontier orbitals for a rationalization of the chemistry of diazaazupyrenes.
Notes:
Ausgehend vom Tetraester 5 wurden die Dihydrodiazaazupyrene 3c und 3d durch Dieckmann-Kondensation (zu 6a/b), Reduktion (zu 6c/d) und Dehydratisierung erhalten. Die Chlorderivate 8a/bentstanden direkt aus den Ketoestern 6a/b durch Umsetzung mit Triphenylphosphan/Tetrachlorkohlenstoff. Dehydrierung von 3c und 3d zu den Diazaazupyrenen 1b und 1c gelang mit Kalium-tert-butylat in siedendem Toluol, in Dimethylsulfoxid entstanden die Bisimino[14]annulene 4b und 4c. - Die Synthese von 10b,10c-Diazaazupyren (1a) gelang durch Dehydrierung der Dihydroderivate 3a/b, deren Darstellung verbessert werden konnte. Bei der Reaktion von 9c mit Base (zu 3a/b) entstand nebenher das Cycldiazin 10 in einer Umlagerung, die der Symmetrie des Eigenvektors von 2 entspricht. 1H-NMR-Spektren der Diazaazupyrene 1 und Bisimino[14]annulene 4 werden besprochen und Möglichkeiten einer Verwendung der Grenzorbitale zur Beschreibung der Chemie der Diazaazupyrene diskutiert.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871201203
