ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Gasphase Reactions, 601). - Methanimines RR′C=NR″: Preparation and Photoelectron Spectra2-4Methanimines RR′C=NR″ (R, R′, R″ = H, CH3) are prepared by pyrolysis of alkyl azides, or by consecutive chlorination of gaseous alkylamines at solid N-chlorosuccinimide and dehydrochlorination of the resulting N-chloroamines by passage over potassium tert-butylate in flow reactors; the reaction conditions are advantageously optimized applying PE spectroscopic realtime analysis. Their ionization patterns are assigned based on geometry-optimized MNDO calculations, radical cation state comparison, and the vibrational fine structures of individual bands. Despite their tendency to polymerize, the compounds may be condensed as monomers at low temperature and characterized by NMR. Reevaporated methanimine decomposes into H2 and HCN only above 1300 K, i.e. relative to its formation as “chemically activated” product in the methyl azide pyrolysis at a temperature higher by over 500 K. The chlorination of cyclopropylamine followed by dehydrochlorination yields a reaction mixture containing large amounts of hitherto unknown cyclopropanimine (H2C)2C=NH.
Notes:
Methanimine RR′C=NR″ (R, R′, R″ = H, CH3) lassen sich durch Pyrolyse von Alkylaziden oder durch aufeinanderfolgende Chlorierung gasförmiger Alkylamine an festem N-Chlorsuccinimid und Dehydrochlorierung der entstehenden N-Chloramine durch Überleiten über Kalium-tert-butylat in Strömungs-Reaktoren darstellen; die Reaktionsbedingungen werden vorteilhaft mithilfe PE-spektroskopischer Echtzeit-Analytik optimiert. Die Zuordnung ihrer Ionisationsmuster erfolgt anhand Geometrie-optimierter MNDO-Rechnungen, durch Radikal-Zustandsvergleich sowie anhand der Schwingungsstrukturen einzelner Banden. Die polymerisationsfreudigen Verbindungen können bei tiefen Temperaturen monomer auskondensiert und daher NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Erneut verdampftes Methanimin wird erst oberhalb 1300 K in H2 und HCN gespalten, d.h. gegenüber seinem Entstehen als “chemisch aktiviertes” Produkt der Methylazid-Pyrolyse bei über 500 K höherer Temperatur. Chlorierung von Cyclopropylamin und anschließende Dehydrochlorierung liefert ein Reaktionsgemisch mit hohem Anteil des unbekannten Cyclopropanimins (H2C)2C=NH.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871201208
