ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthese and Structures of Simple Mono- ad Bis(phosphino)allenesMetalation of 1,1-dimethylallene with alkyllithium compounds and treatment of the resulting lithiated products with chlorodiphenylphosphane affords 3,3-dimethyl-1-(diphenylphosphino)allene and -1,1-bis(diphenylphosphino)allene (3 and 8, respectively). The success of the syntheses depends strongly on the reaction conditions. With a change in stoichiometry, temperature, or reaction times, isomeric alkynes (CH3)2CH—C≡C—P(C6H5)2 and (C6H5)2P(CH3)2C—C≡CH (6 and 7, respectively) are also obtained, and even substitution of phenyl for alkyl groups at the phosphorus atom may occur. Thus the reaction of the intermediate 6 with tert-butyllithium followed by treatment with (C6H5)2PCl leads to the allene (CH3)2C=C=C[P(C6H5)C(CH3)3][P(C6H5)2] (12). Through the new preparative methods, mono- and (geminally) bis(phosphino)-substituted allenes have now become easily available in good yields. The prototypes 8 and 12 have been structurally characterized by X-ray diffraction analyses. The molecular conformations are very similar to those of analogous geminal di(phosphino)alkenes.
Notes:
1,1-Dimethylallen kann durch Metallierung mit Alkyllithium-Verbindungen und Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan in 3,3-Dimethyl-1-(diphenylphosphino)allen (3) und -1,1-bis(diphenylphosphino)allen (8) übergeführt werden. Der Erfolg der Synthesen hängt stark von den Reaktionsbedingungen ab. Bei abgeänderten Stöchiometrien, Temperaturen und Reaktionszeiten werden auch isomere Alkine (CH3)2CH—C≡C—P(C6H5)2 oder (C6H5)2P(CH3)2C—C≡CH (6 bzw. 7) erhalten, oder es kommt sogar zur Substitution von Phenylresten am Phosphoratom. So wird bei der Einwirkung von tert-Butyllithium auf intermediär gebildetes 6, gefolgt von Metallierung und Umsetzung mit (C6H5)2PCl das Allen (CH3)2C=C=C[P(C6H5)C(CH3)3][P(C6H5)2] (12) gebildet. Über die genannten Verfahren sind damit erstmals einfach und geminal-doppelt phosphinosubstituierte Allene in guten Ausbeuten zugänglich. Die Prototypen 8 und 12 wurden durch Röntgenbeugungsanalysen strukturell charakterisiert. Die gefundenen Konformationen entsprechen weitgehend denen analoger geminaler Di(phosphino)alkene.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871201213
