ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Dialkyl (2,3-Epoxy-4-oxoalkyl)phosphonates as Synthones for ThiazolesOn reaction with thioureas and thioamides, the dialkyl (2,3-epoxy-4-oxoalkyl)phosphonates 6 can be transformed either into the new [2-hydroxy-2-(5-thiazolyl)ethyl]phosphonates 12-16, or to the (thiazolylvinyl)phosphonates 17-21. Cleavage of both systems into formerly unknown phosphorus-free thiazoles is readily achieved: fluoride-induced olefin synthesis occurs as expected with compounds 15 (R4 = Ph) and 16 (R4 = 3-pyridyl), yielding the 5-alkenylthiazoles 22 and 23, respectively. Under analogous reaction conditions the (β-hydroxyalkyl)phosphonates 13 (R4 = NHPh) and 14 (R4 = NHMe) are cleaved in an alternative way to give (1-formylalkyl)phosphonates and the C-5-unsubstituted thiazoles 24 and 25, respectively. - On reaction with N-methylmorpholine N-oxide/OsO4 the (thiazolylvinyl)phosphonates 17′ (R4 = NHAc) and 20 (R4 = Ph) are converted into the threo-diols 26 and 27, which by thermolysis or under acid catalysis are dehydrated regioselectively to give the very reactive acylphosphonates 28 and 29, respectively. These, on reaction with water, alcohols or amines, readily afford the new thiazolylacetic acid derivatives 34-38.
Notes:
(2,3-Epoxy-4-oxoalkyl)phosphonsäureester 6 können mit Thioharnstoff-Derivaten oder Thioamiden in sehr guten Ausbeuten zu den neuen [2-Hydroxy-2-(5-thiazolyl)ethyl]phosphonaten 12-16 oder zu den (Thiazolylvinyl)phosphonsäureestern 17-21 umgesetzt werden. Beide Verbindungstypen erlauben die Spaltung zu bisher unbekannten Phosphor-freien Thiazolen: Die β-Hydroxy-phosphonate 15 und 16 mit R4 = Ph bzw. 3-Pyridyl reagieren mit CsF erwartungsgemäß unter Abspaltung von Diethylphosphat zu den 5-Alkenylthiazolen 22 bzw. 23, während die Verbindungen 13 und 14 mit R4 = NHPh bzw. NHMe unter analogen Reaktionsbedingungen zu (1-Formylalkyl)phosphonsäureestern und den an C-5 unsubstituierten Thiazolen 24 bzw. 25 gespalten werden. - Die (Thiazolylvinyl)phosphonate 17′ (R4 = NHAc) und 20 (R4 = Ph) werden mit N-Methylmorpholin-N-oxid/OsO4 zu den threo-Diolen 26 bzw. 27 umgesetzt, die thermisch oder bei saurer Katalyse leicht und regioselektiv zu den sehr reaktiven Enolen der Acylphosphonate 28 bzw. 29 dehydratisiert werden können. Diese reagieren mit Wasser, Alkoholen und Aminen glatt zu den bisher unbekannten Thiazolylessigsäure-Derivaten 34-38.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210322
