ISSN:
0009-2940
Keywords:
Homofuran, mechanism of the homo Diels-Alder reaction of
;
Homofuran, optically active
;
Diels-Alder reaction of homofuran at high pressure
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Organic Reactions at High Pressure: The Mechanism of the homo-Diels-Alder-Reaction of Homofuran (2-Oxabicyclo[3.1.0]hex-3-en)In order to explain the cycloaddition of olefins substituted by π acceptors to homofuran (1) leading to the adducts 3, two pathways may be considered: Path A, a [(π2 + σ2 + π2] cycloaddition and path B, an electrocyclic ring opening 1 ⇌ 2 followed by a 1,3-dipolar cycloaddition to 2. The course of the reaction could be clarified using high pressure, which causes an acceleration of the bimolecular addition compared to the monomolecular ring opening. Thus, both processes occur at a similar rate. As expected for path A, in the reaction of optically active (-)-1 with fumaronitrile (4a), the cycloadduct 3a was found to be optically active and the racemization of (-)-1 was independent of the concentration of 4a. With the aid of the epimers endo- and exo-(6-CH3)-1 the cycloaddition was be shown to proceed exo with respect to the three-membered ring of the homofuran.
Notes:
Für die Cycloaddition von π-Akzeptor-substituierten Olefinen an Homofuran (1) zu den Addukten 3 kommen zwei Wege in Betracht: Weg A, eine [(π2 + σ2 + π2]-Cycloaddition, und Weg B, elektrocyclische Ringöffnung 1 ⇌ 2 und nachfolgende 1,3-dipolare Cycloaddition an 2. Eine Klärung des Reaktionsverlaufes war mit Hilfe von hohem Druck möglich, der hier im wesentlichen eine Beschleunigung der bimolekularen Addition gegenüber der monomolekularen Ringöffnung bewirkt, so daß beide Prozesse mit ähnlicher Geschwindigkeit ablaufen. Bei der Reaktion von optisch aktivem (-)-1 mit Fumaronitril (4a) unter hohem Druck beobachtet man, daß das Cycloaddukt 3a, wie für Weg A erwartet, optisch aktiv und die Racemisierung von optisch aktivem 1 unabhängig von der Fumaronitril-Konzentration ist. Mit Hilfe der Epimeren endo- und exo-(6-CH3)-1 konnte in gleicher Weise gezeigt werden, daß die Cycloaddition exo bezüglich des Dreiringes des Homofurans erfolgt.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220128
