ISSN:
0044-8249
Keywords:
Chemistry
;
General Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Am Brückenkopf bicyclischer Verbindungen vollziehen sich SE1-, SEi- und, soweit bisher untersucht, auch SE2-Reaktionen mit einer Geschwindigkeit, die der bei offenkettigen Systemen entspricht. Das gleiche gilt für Radikalsubstitutionen. Bei diesen Reaktionstypen ist demnach der Liganden-Austausch „von der Vorderseite her“ möglich und die Übergangszustände der reaktionsgeschwindigkeitsbestimmenden Schritte sind mit pyramidaler Konfiguration energetisch nicht ungünstig. - Sextett-Umlagerungen, die als SEi-Substitutionen angesehen werden können, gelingen ebenfalls glatt mit Brückenkopf-C-Atomen als wanderndem Rest. - SN1-Substitutionen sind dagegen am Brückenkopf erschwert, und zwar um so stärker, je kleiner der Bicyclus ist. Das dürfte vor allem darauf zurückzuführen sein, daß der Übergangszustand einer SN1-Reaktion, der strukturell schon sehr einem Carbonium-lon ähnelt, mit pyramidaler Struktur energetisch ungünstig ist. SN2-Substitutionen sind am Brückenkopf generell unmöglich; offenbar bedingen sie den „Rückseitenangriff“ des Nucleophils und Waldensche Umkehr am Reaktionszentrum. - Die SN2-Substitution gelingt aber, wenn am Brückenkopf Silicium statt Kohlenstoff steht.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/ange.19600720502
