ISSN:
0044-8249
Keywords:
Chemistry
;
General Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
When phenothiazine is alkylated with 4-chloromethyl-N-methylpiperidine in an alkaline medium, additionally to the expected substitution product an isomer is formed, the constitution of which has been verified by synthesis to equal 10-(N-methylpyrrolidyl-3-ethyl) Phenothiazine. The mechanism of formation of the isomer was found to be a cycloammonium rearrangement via a N-methyl-1-azabicyclo-[1, 2,2]-heptyl-cation. This shows that in the nucleophilic substitution of halogen in halogen alkylamines, which leads to the formation of isomers, a cycloammonium rearrangement can always occur in such cases where the cycloammonium cation, which possibly can exist by virtue of an internal Sn2-reaction, belongs to a stretched ring system rich in energy, the tension of which can be released by a Sn-2-reaction opposite to the reaction of formation and which finally leads to the a ring fission, with a highly nucleophilic anion as a reactant.
Notes:
Bei der basischen Alkylierung von Phenothiazin mit 4-Chlormethyl-N-methylpiperidin entsteht neben dem erwarteten Substitutionsprodukt ein Isomeres, dessen Konstitution als 10-[N-Methylpyrrolidyl-(3′)-äthyl]-phenothiazin durch Synthese bewiesen wurde. Der Bildungsmechanismus des Isomeren wurde als Cyclammonium-Umlagerung über ein N-Methyl-1-azabicyclo[1.2.2]heptyl-Kation erkannt. Dies zeigt, daß bei der nucleophilen Substitution des Halogens in Halogenalkylaminen eine zur Entstehung von Isomeren führende Cyclammonium-Umlagerung stets dann eintreten kann, wenn das durch interne SN2-Reaktion mögliche Cyclammonium-Kation einem energiereichen gespannten Ringsystem angehört, dessen Spannung sich durch eine unter Ringsprengung sich vollziehende, zur Bildungsreaktion inverse SN2-Reaktion mit einem hochnucleophilen Anion lösen kann.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/ange.19600722407
