ISSN:
0044-8249
Keywords:
Chemistry
;
General Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Die große Vielfalt organischer und metallorganischer Reaktionen kann bei Betrachtung aller Nucleophile und Elektrophile als Elektronendonoren (D) bzw. -acceptoren (A) mit einem vereinheitlichenden Mechanismus beschrieben werden. Der Vergleich von „outer-sphere“- und „inner-sphere“-Elektronenübertragungen mit Hilfe der Marcus-Theorie liefert die thermochemische Basis der „Verallgemeinerten Freien-Enthalpie-Beziehung für die Elektronenübertragung“ (generalized Free Energy Relationship for Electron Transfer, FE-RET) - siehe Gleichung (37) sowie die daraus folgenden Gleichungen (43) und (44) -, die auf elektrophile aromatische Substitutionen, Additionen an Olefine, Spaltungen von Alkyl-metallverbindungen etc. breit anwendbar ist. FERET basiert auf der Umwandlung der durch schwache Nucleophil-Elektrophil-Wechselwirkungen gekennzeichneten, allgegenwärtigen Elektronen-Donor-Acceptor(EDA)-Vorläuferkomplexe [D, A] in Radikalionen-paare [D⊕, A-], wofür die Änderung der Freien Enthalpie nach der Mulliken-Theorie aus den Charge-Transfer-Absorptionsspektren abgeschätzt werden kann. Die FERET-Analyse läßt darauf schließen, daß die Charge-Transfer-Ionenpaare [D⊕, A⊖] den Übergangszuständen von Nucleophil/Elektrophil-Umwandlungen energetisch äquivalent sind. Das Verhalten solcher Ionenpaare kann in einigen Fällen unmittelbar nach einem 25ps-Laserpuls auf die Charge-Transfer-Bande des EDA-Vorläuferkomplexes direkt beobachtet werden. Derartige Studien bestätigen beispielsweise das Radikalpaar [Aren⊙⊕, NO2⊖] als existenzfähiges Intermediat der elektrophilen Nitrierung von Arenen, wie anhand des Mechanismus der Elektronenübertragung von Arenen auf das Nitryl-Kation NO2⊕ als Elektrophil beschrieben wird.
Additional Material:
38 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/ange.19881001008
