ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
A Contribution to the Preparation of Alkylcycloheptadienes: Synthesis of Ectocarpen and its HomologuesEctocarpen (1), the sex attractant for the androgametes of the marine brown alga Ectocarpus siliculosus is (S)-all-cis-1-(1-butenyl)-2,5-cycloheptadiene. It is synthesized by Cope rearrangement of cis- and trans-2-(cis-1,3-hexadienyl)-1-vinylcyclopropane (2). The preparation of several 2,5-cycloheptadiene derivatives substituted at C-1 by aliphatic residues is described. Starting with 2-vinylcyclopropanal, the unsaturated side chain is introduced by Wittig reaction and the resulting divinylcyclopropane system pyrolyzed to the appropriate 2,5-cycloheptadiene system. In the cis/trans isomers, this isomerization occurs readily below room temperature. Owing to steric hindrance, the cis/cis compounds require higher temperatures. The highest temperature is necessary for the rearrangement of the trans cis- and trans/trans-divinylcyclopropanes presumably because prior transformation to the cis-divinylcyclopropane takes place. The divinylcyclopropane system is more labile in derivatives with a more highly unsaturated side chain.
Notes:
Ectocarpen (1), der Androgameten-Lockstoff der Braunalge Ectocarpus siliculosus, ist (S)-all-cis-1-(1-Butenyl)-2,5-cycloheptadien. Es läßt sich durch Cope-Umlagerung aus cis- und trans-2-(cis-1,3-Hexadienyl)-1-vinylcyclopropan (2) darstellen. Die Synthese einiger an C-1 aliphatisch substituierter 2,5-Cycloheptadien-Derivate aus 2-Vinylcyclopropylaldehyd durch Wittig-Reaktion und anschließende Valenzisomerisierung wird beschrieben. Die cis/trans- Isomeren der Divinylcyclopropan-Zwischenstufe gehen die Umlagerung zum Cycloheptadien-System bereits unterhalb Raumtemperatur ein; die cis/cis-Isomeren benötigen wegen sterischer Hinderung höhere Temperaturen. Die trans/cis- und trans/trans-Isomeren erfordern die höchsten Temperaturen, da vermutlich eine Umwandlung zur cis-Verbindung vorgelagert ist. Eine höher ungesättigte Seitenkette labilisiert die Divinylcyclopropan-Verbindungen.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197319730804
