ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Bridgehead Azides, I. - The Photolysis of 1-Azidoadamantane, a Simple Route to AzahomoadamantanesThe photolysis of 1-azidoadamantane (11), arising in very high yield from 1-aminoadamantane (10) and p-toluenesulfonyl azide, has been studied in aqueous solvents, lower alcohols and hydrocarbons. In hydroxylic media, except tert.-butyl alcohol, the azahomoadamantanes 12 (4-azatricyclo[4.3.1.13,8]undecanes) are readily obtained. According to IR and 1H-NMR spectra the alleged endo-7-(aminomethyl)bicyclo[3.3.1]nonan-3-one (14) exists in the equilibrium mainly as hydroxyazahomoadamantane 12c. In alkanes, cyclohexene, and cyclohexane/furan a dimer of the bridgehead imine 16 is formed in almost quantitative yield; it could be assigned the 1,3-diazetidine structure 17 on the basis of its 1H- and 13C-NMR spectra and its hydrolysis to 12c. Attempts at trapping intermediates of the photolysis have so far met with failure. Tri-n-butyltin hydride accelerates the disappearance of the azide 11 and reduces 11 during photolysis yielding 1-aminoadamantane (10) almost quantitatively; rapid reduction likewise occurs, however, in boiling n-heptane without irradiation. Hence a photolytically or thermally induced radical chain mechanism seems probable. The simplicity of the operations and the high yields obtained throughout render photolysis of 11 the most favorable method for the synthesis of azahomoadamantanes.
Notes:
Die Photolyse von 1-Azidoadamantan (11), das in sehr guter Ausbeute aus 1-Aminoadamantan (10) und p-Toluolsulfonsäureazid entsteht, wurde in wäßrigen Lösungsmitteln, niederen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen untersucht. In hydroxyhaltigem Solvens außer in tert.- Butylalkohol erhält man glatt die Azahomoadamantane 12 (4-Azatricyclo[4.3.1.13.8]undecane). Eine als endo-7-(Aminomethyl)bicyclo[3.3.1]nonan-3-on (14) beschriebene Verbindung liegt laut IR- und 1H-NMR-Spektren im Gleichgewicht überwiegend als Hydroxyazahomoadamantan 12c vor. In Alkanen, Cyclohexen und Cyclohexan/Furan entsteht nahezu quantitativ ein Dimeres des Brückenkopfimins 16, für das durch 1H- und 13C-NMR-Spektren sowie Hydrolyse zu 12c die 1,3-Diazetidinstruktur 17 gesichert wurde. Abfangversuche für Zwischenstufen der Photolyse blieben bisher ohne Erfolg. Tri-n-butylzinnhydrid beschleunigt das Verschwinden des Azids 11 und reduziert zwar bei Belichtung fast quantitativ zu 1-Aminoadamantan (10), ebenso rasch jedoch auch in siedendem Heptan ohne Belichtung, was einen photochemisch oder thermisch ausgelösten Radikalkettenmechanismus nahelegt. Einfache Durchführung und durchwegs sehr hohe Ausbeuten machen die Photolyse von 11 zur bevorzugten Methode für die Synthese von Azahomoadamantanen.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197419741102
