ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Investigations on Diazo Compounds and Azides, XXVIII. - Synthesis and Rearrangement of Diphenylphosphoryl-3 H-pyrazolesThe [3 +2]-cycloaddition reaction of the diazoalkanes 9a-d to the alkynyl(diphenyl)-phosphinoxides 7a-d yields the 5-(diphenylphosphoryl)-3 H-pyrazoles 10a-f and h, the 4,5-bis(diphenylphosphoryl)-3 H-pyrazoles 10i-l as well as the 4-(diphenylphosphoryl)-3 H- pyrazoles 11e and g. In an analogous way the 5-(diphenylthiophosphoryl)-3 H-pyrazoles 15a-c are formed, starting with 7e-g and 2-diazopropane (9a). The N-[alkynyl(diphenyl)-phosphorandiyl]sulfonamides 8a-k, synthesized by Staudinger reaction, add 9a partly in a regiospecific way partly under the formation of the constitutionally isomeric 3 H-pyrazoles 17f-j/18f; in the case of 17k the formation of isomers is not possible. From the isomeric the composition of all other mixtures was determined by 1H-NMR spectroscopy. - The 3 H-pyrazoles 10b-d are rearranged into the 1 H-pyrazoles 19a-c when heated in toluene or reacted in chloroform at room temperature. The same heterocycles are also formed by treatment of the bis(diphenylphosphoryl)-3 H-pyrazoles 10j-l with conc. sulfuric acid, a phosphoryl group being cleaved as diphenylphosphinic acid. Unter thermal conditions the 3 H-pyrazoles 10h, k and l isomerize by 1.5-sigmatropic shift of the aryl group, to yield the N-aryl pyrazoles 21a-c.
Notes:
Die [3 + 2]-Cycloaddition der Diazoalkane 9a-d an die Alkinyl(diphenyl)phosphinoxide 7a-d liefert die 5-(Diphenylphosphoryl)-3 H-pyrazole 10a-f und h, die 4,5-Bis(diphenyl-phosphoryl)-3 H-pyrazole 101 - 1 sowie die 4-(Diphenylthiophosphoryl)-3 H-pyrazole 11e und g. Auf analogem Wege entstehen die 5-(Diphenylthiophosphoryl)-3 H-pyrazole 15a-c aus 7e-g und 2-Diazopropan (9a). Die durch Staudinger-Reaktion synthetisierten N-[Alkinyl- (diphenyl)phosphorandiyl]sulfonamide 8a-k addieren 9a teils regiospezifisch zu 17a-e, teils unter der Bildung der konstitutionsisomeren 3 H-Pyrazole 17f-j/18f-j; bei 17k stellt sich das Isomerenproblem nicht. Von den isomeren 3 H-Pyrazolen 17/18 wurden lediglich 17f und 18f durch Säulenchromatographie aufgetrennt, während die Zusammensetzungen aller anderen Isomerengemische 1H-NMR-spektroskopisch bestimmt wurde. - Die 3 H- Pyrazole 10b-d lagern sich beim Erhitzen in Toluol oder in Chloroform bei Raumtemperatur in die 1 H-Pyrazole 19a-c um. Die gleichen Heterocyclen entstehen auch beim Behandeln der Bis(diphenylphosphoryl)-3 H-pyrazole 10j-l mit konz. Schwefelsäure, wobei eine Phosphorylgruppe in Form von Diphenylphosphinsäure abgespalten wird. Thermisch isomerisieren die 3 H-Pyrazole 10h, k und 1 unter 1,5-sigmatroper Verschiebung der Arylreste zu den N-Arylpyrazolen 21a-c.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197719771024
