ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Syntheses of Bile Pigments, XIII1). - Preparation of 3,4-Dihydro-5(1H)-pyrromethenones from 5(1H)-Pyrromethenones and from 5(2H)-Dipyrrylmethanones5(2H)-Dipyrrylmethanones 2 which are usually obtained by catalytical hydrogenation of 5(1H)-pyrromethenones 1, are only formed as the main product (ca. 80%) in alkaline solutions. In the absence of base, the obtained mixture contains up to 40% of the cis-configurated (Z)-3,4-dihydro-5(1H)-pyrromethenones (rac-3). On the other hand, the corresponding trans-isomers (rac-7) are available by base-catalyzed, irreversible rearrangement of 2 in boiling methanol in max. 40% yield. Under the same conditions (Z)-cis-3,4-dihydro-5(1H)-pyrromethenones (rac-3) are converted into the corresponding trans-isomers (rac-7), which can be isolated in 80% yield from the reaction mixture. In H3COD the products are deuterated at C-4 and at the methine bridge. (Z)-trans-3,4-Dihydro-5(1H)-pyrromethenones (rac-7) exchange only the H-atom at the methine bridge. Both cis- (rac-3) and trans-(Z)-3,4-dihydro-5(1H)-pyrromethenones (rac-7) can be transformed into the corresponding E-isomers rac-10 and rac-11, respectively, by photoisomerization at the exocyclic double bond.
Notes:
5(2H)-Dipyrrylmethanone 2, die bekanntlich durch katalytische Hydrierung von 5(1H)-Pyrromethenonen 1 zugänglich sind, werden nur in alkalischem Medium als Hauptprodukte (ca. 80%) gebildet. In Abwesenheit von Base enthält das Produktgemisch bis zu 40% cis-konfigurierte (Z)-3,4-Dihydro-5(1H)-pyrromethenone (rac-3). Ihre trans-konfigurierten Z-Isomeren (rac-7) sind durch basenkatalysierte irreversible Umlagerung von 2 in siedendem Methanol in max. 40proz. Ausbeute zugänglich. Unter denselben Bedingungen isomerisieren cis-konfigurierte (Z)-3,4-Dihydro-5(1H)-pyrromethenone (rac-3) zu den entsprechenden (Z)-trans-Isomeren (rac-7), die in 80proz. Ausbeute isoliert werden können. In H3COD findet dabei H/D-Austausch an C-4 und an der Methin-Brücke statt. (Z)-trans-3,4-Dihydro-5(1H)-pyrromethenone (rac-7) tauschen dagegen nur das methinständige H-Atom aus. Sowohl cis- (rac-3) als auch trans-konfigurierte (Z)-3,4-Dihydro-5(1H)-pyrromethenone (rac-7) lassen sich in die entsprechenden E-Stereo-isomeren rac-10 bzw. rac-11 durch Photoisomerisierung der exocyclischen Doppelbindung über-führen.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198119810821
