ISSN:
0018-019X
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Methoden zur Entfernung von Halogenatomen aus den leicht zugänglichen (Bis-homo-p-chinon)-Derivaten 4,4,8,8-Tetrachlor- (4) und 4,4,8,8-Tetrabrom-1,3,5,7-tetramethyl-anti-tricyclo[5.1.0.03,5]octan-2,6-dion (5) wurden untersucht. Mit LiAlH4 bzw. mit KFeH(CO)4, NaBH3CN oder CrCl2 entstanden Diole bzw. Diketone, in denen ohne Gerüstveränderung verschiedene Halogenatome durch Wasserstoffatome ersetzt worden waren. Die Diole wurden entweder isoliert oder zu den Diketonen aufoxydiert. Von den neun möglichen Dehalogenierungsmustern (Diketone mit unverändertem C-Skelett) liessen sich acht beobachten, sechs davon (8 bis 13) aus 4 und sechs (14 bis 18, 6) aus 5. Nur KFeH(CO)4 entfernte alle vier Halogenatome und dies nur aus dem Tetrabrom-dion 5, wobei das noch unbekannte anti-Isomere von 1,3,5,7-Tetramethyl-tricyclo[5.1.0.03,5]octan-2,6-dion (6) entstand.Die Zuordnung der endo- oder exo-Konfigurationen der nicht-entfernten Halogenatome an den Cyclopropanringen erfolgte auf Grund von 1H-NMR.-Spektraleigenschaften. Als Basisargument diente eine H/13C-Kopplung von 4,5 Hz zwischen exo-H—C(4) und den cis-vicinalen Methyl-Kohlenstoffatomen, welche im 13C-NMR.-Spektrum von 12 beobachtbar ist. Daraus und aus unterschiedlichen Linienbreiten der 1H-NMR.-Signale von endo- und exo-Protonen wurde abgeleitet, dass endo-H immer bei tieferem Feld absorbiert als exo-H. Im Fall von 6 liess sich dies durch geeignete Vergleiche unter Anwendung eines abschirmenden Effektes der angulären Methylgruppen auf exo-H bestätigen. Die Konfigurationen der Hydroxylgruppen in den Diolen 19 bis 22 und 24 bis 27 wurden aufgrund von Symmetrieüberlegungen bestimmt.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19760590434
