ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Ein anisothermes Kalorimeter und damit durchgeführte kinetische Untersuchungen zur jodkatalysierten Vinylätherpolymerisation in verschiedenen Lösungsmitteln, bei verschiedenen Temperaturen und Variation der Monomerstruktur werden beschrieben. Mittels dieser thermokinetischen Methode gelang die Erfassung von Grundparametern für Elementarprozesse (ks, kw, ka, Ea, ΔH≠, ΔS≠). Die gefundenen Geschwindigkeitsgesetze, Reaktionsgeschwindigkeiten und -konstanten sowie Aktivierungsparameter für Brutto-bzw. Teilreaktionen werden in Abhängigkeit vom Lösungsmitteleinfluß und der Monomerstruktur diskutiert.Die Ergebnisse führten zu dem Schluß, daß offensichtlich nicht die Polarität, sondern spezifische Solvatationseffekte die Polymerisationsreaktionen beeinflussen. Für die bevorzugt auftretende Kationensolvatation sind die Donoreigenschaften der LM verantwortlich zu machen. Die Erhöhung der Donatorfähigkeit des Lösungsmittels (Benzol 〈 Toluol 〈 Mesitylen 〈 Isobutylvinyläther) führt zur Herabsetzung der Elektrophilie der intermediär auftretenden Kationen und damit zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit.Besonderheiten der jodkatalysierten Polymerisation sind Induktionsperioden und notwendige Cokatalyse der Reaktion in Äthylenchlorid. In Benzol, Toluol, Mesitylen und IBVÄ wird dieses Reaktionsverhalten nicht gefunden.Über den Reaktionsablauf der Polymerisationsreaktion lassen sich auf Grund der kinetischen Befunde folgende Aussagen machen: 1Bildung und Konzentration der polymerisationsaktiven Spezies sowie der Polymerisationstyp sind in Abhängigkeit vom LM unterschiedlich.2Die Desaktivierung der wachsenden Ketten erfolgt durch Übertragungsreaktionen.3Für den Polyadditionsschritt kann wahrscheinlich gemacht werden, daß solvatgetrennte Ionen vorliegen und daß die Addition des Monomeren über einen cyclischen Übergangszustand verläuft.4Die Polymerisationsreaktionen konnten klassifiziert werden als Polymerisationen mit schneller/langsamer Initiierung und stationärem/nichtstationärem Reaktionsablauf.Abschließend wird auf Grund der Versuchsergebnisse ein vereinfachtes Reaktionsschema zugeordnet.
Additional Material:
14 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19723140504
