ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Semi-empirical MO-Calculations on the Diels-Alder-Reaction. I. EHT-Calculations on the endo-exo-Product Distribution of Some Diene Additions of CyclopentadieneIn order to explain the endo-exo product distribution of the diene addition of cyclopentadiene with acroleine, methacroleine, crotonaldehyde, butadiene, isoprene and piperylene, EHT calculations have been carried out on a coplanar endo-orientated complex of cyclopentadiene with acroleine. Variations of distances in the region of 2.6 - 4.0 Å and subsequent correction of the EHT energies by means of a Madelung term have been made. In the region of intermolecular distances investigated the endo orientation was favoured energetically compared with the exo alternative. The charge transfer from diene to dienophile also prevailed in the endo complex of cyclopentadiene and acroleine. A consideration of the bond interactions by an analysis of the energy distribution points to asynchron formation of the σ-bonds. Secondary interaction between the carbonyl carbon atom and the nearest centre of the diene stabilizes the endo complex more strongly than the exo complex, so that the cyclic arrangement of the components should be retained. Therefore, the formulation of a “one-step-two-phases” mechanism seems to be justified for these diene additions. The influence of the methyl groups on the endo-exo product distribution of the DIELS-ALDER-reaction of cyclopentadiene with acroleine or butadiene and the favoured attack at the methyl-free diolefin double bond have been described with similar models, yielding principal correspondance with kinetical results, but partially differing from ALDER's “endo-rule”.
Notes:
Für die Beschreibung der endo-exo-Produktverteilungen der Dien-Additionen des Cyclopentadiens mit Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Butadien, Isopren bzw. Piperylen wurden EHT-Modellrechnungen am coplanaren endo-Orientierungs-Komplex zwischen Cyclopentadien und Acrolein vorgenommen. Bei nachträglicher Korrektur der EHT-Energien durch einen Madelung-Term wurden Abstandsvariationen im Bereich von 2,6-4,0 Å vorgenommen. Die endo-Orientierung erwies sich bei den betrachteten intermolekularen Abständen gegenüber der exo-Alternative als energetisch begünstigt. Auch die vom Dien zum Dienophil erfolgende Ladungsübertragung überwiegt im endo-Komplex zwischen Cyclopentadien und Acrolein. Eine Betrachtung der Bindungs-Wechselwirkungen im Rahmen einer Energieaufteilungsanalyse weist auf asynchrone σ-Bindungsbildung hin. Die cyclische Anordnung der Komponenten sollte dabei jedoch durch die stabilisierende sekundäre Wechselwirkung zwischen dem Carbonylkohlenstoff und dem nächstbenachbarten Zentrum des Diens erhalten bleiben, die im endo-Komplex gegenüber dem exo-Komplex über-wiegt. Daher erscheint die Formulierung eines „Ein-Schritt-Zwei-Phasen“-Mechanismus für diese Dien-Addition durchaus gerechtfertigt. Der Methylgruppeneinfluß auf das endo-exo-Produktverhältnis der Diels-Alder-Reaktionen des Cyclopentadiens mit Acrolein bzw. Butadien sowie der bevorzugte Angriff der methylsubstituentenfreien Diolefin-Doppelbindung werden im Rahmen ähnlicher Modelle weitgehend in Übereinstimmung mit kinetischen Resultaten, die teilweise von der Alder'schen „endo-Regel“ abweichen, beschrieben.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19763180402
