ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Chemistry of Activated Vinyl Halogenides. Synthesis and Reaction Behaviour of 3-(β-Chlorovinyl)acrylonitrilesFormamide chlorides 2 react with arylmethylketones 8 to give arylsubstituted β-chloro-vinyl-methinimmonium salts 4 which were converted by reaction with cyanoacetic acid derivatives 9 to 3-(β-chlorovinyl)acrylonitriles 7. These nitriles react with various nucleophiles, such as aliphatic and aromatic amines, sodium sulfide, sodium thiosulfate, ammonium dithiocarbamates or alkali hydroxide to yield 3-(β-aminovinyl)acrylonitriles 10 or 19, substituted 3-(β-hydroxyvinyl)acrylonitriles 14, substituted 3-(β-mercaptovinyl)acrylonitriles 24, 1,2-dihydro-2-imino-pyridines 12, 2-amino-pyridinium salts 13, 2-amino-pyrylium salts 15, 2-pyridones 17, 2-imino-2H-thiopyranes 26, and 2-amino-thiopyrylium salts 18, respectively. From the experimental results it was confirmed that the nitriles 7 have an ambident reactivity which can be interpreted theoretically on the basis of a simple HMO method.Some chemical reactions as well as u.v., i.r. and n.m.r. spectroscopical data confirm the structure of the reported compounds.
Notes:
In einer einfachen Reaktionsfolge, ausgehen von Arylmethylketonen 8 und Formamidchloriden 2 sind über arylsubstituierte β-Chlor-vinyl-methinimmoniumsalze 4 und Umsetzung dieser mit substituierten Cyanessigsäure-Derivaten 9 3-(β-Chlor-vinyl)-acrylnitrile 7 zugänglich, die ihrerseits sehr glatt mit nucleophilen Partnern, wie aliphatischen und aromatischen Aminen, Natriumsulfid, Natriumthiosulfat oder Dithiocarbaminaten sowie Alkalihydroxiden reagieren. Dadurch lassen sich eine Anzahl zum Teil neuartiger Verbindungen bzw. Verbindungstypen, wie 3-(β-Amino-vinyl)-acrylnitrile 10 bzw. 19, substituierte 3-(β-Mercapto-vinyl)-acrylnitrile 24, 3-(β-Hydroxy-vinyl)-acrylnitrile 14, 1,2-Dihydro-2-imino-pyridine 12 und 2-Amino-pyridiniumsalze 13, 2-Amino-pyryliumsalze 15, 2-Pyridone 17, 2-Imino-2H-thiopyrane 26 und 2-Amino-thiopyrylium-salze 18, gewinnen. Ihre Entstehung verdanken sie der hohen Reaktivität sowie dem ambidenten Reaktionsverhalten der 7, für das auf der Basis einfacher MO-Betrachtungen eine plausible Erklärung gegeben wird.Zur Charakterisierung der neu dargestellten Verbindungen werden spektroskopische Daten sowie einige chemische Reaktionen angeführt.
Additional Material:
10 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19763180502
