ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Mechanismus der Metallionen-Katalyse bei der Dissoziation des cis-Diaquobisoxalatochrom(III)-IonsDie durch Metallionen (M2+) katalysierte Dissoziation des cis-Diaquobis-oxalatochromat in den Tetraaquomonooxalato-Komplex in perchlorsaurer wäßriger Lösung wurde untersucht; sie folgt dem Geschwindigkeitsgesetz -d(Komplex)/dt = (kH[H+] + kM[M2+])[Komplex].Auf Grund der kM-Werte ergibt sich für die verschiedenen untersuchten Metallionen die Reihe Cu2+ 〉 Ni2+ 〉 Co2+ 〉 Mn2+, was auch der Stabilitätsreihe der Monooxalato-Komplexe dieser Metallionen entspricht; die Kurve log kM gegen log KMOx ist linear. Diese befindet sich, zusammen mit den relativen Werten von ΔH* und ΔS* für die durch H+- bzw. M2+-katalysierten Wege, in Übereinstimmung mit folgendem Mechanismus: Bildung eines Chelats des katalytisch aktiven Kations über die freien Carbonylsauerstoffatome des an Chrom(III) gebundenen Oxalatliganden, worauf die Dissoziation der Cr(III)—O-Bindungen unter gleichzeitigem Eintritt von zwei Wassermolekeln in die Koordinationssphäre des Cr(III) folgt.
Notes:
The metal ion (M2+) catalysed dissociation of cis-diaquobisoxalatochromate into the tetraaquomonooxalato complex in aqueous perchloric acid medium which follows the rate law - d(complex)/dt = {kH[H+] + kM[M2+]}[complex] has been studied. Based on kM values the order of catalysing effect of the different metal ions studied is Cu2+ 〉 Ni2+ 〉 Co2+ 〉 Mn2+, which is also the order of stabilities (KMOx) of the monooxalato complexes of these metal ions; in fact the plot of log kM vs. log KMOx is linear. This together with the relative values of ΔH≠ and ΔS≠ for the H+ catalysed and M2+ catalysed paths is in agreement with a mechanism involving chelation of the catalysing cation through the free carbonyl oxygens of the oxalate ligand bound to Cr(III), followed by the dissociation of the Cr(III)—O bonds with simultaneous entry of two water molecules into the coordination sphere of Cr(III).
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774350140
