ISSN:
0044-2313
Keywords:
Rhodium( I) Complex Salts
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Preparation
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Catalysis
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation and Catalytic Properties of Rhodium(I) Complex Salts of the Type [Rh(COD)(o-Py(CH2)2 P(Ph)(CH2)3ZR)]PF6 (Z = O, NH).In dichloromethane solutions were reacted [Rh(COD)Cl]2 (COD = cis,cis-1.5-cyclooctadiene) with each of the four new ligands of the type o-Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR in the presence of the halogen scavenger TIPF6 at 0°C to complex salts [Rh(COD) (o-Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR]PF6 (ZR = OC2H5, I; OPh, II; NHPh, III; NHcyclo—C6H11, IV). The Rh1 complex cation in the obtained compounds I - IV coordinates besides the bedentate COD group the ligand donor atoms P und pyridinic N and the remaining donor atom Z is uncoodinated in an assumed square planar ligand geometry at the Rh central atom. In 1.4 dioxane solutions the complex catalysts I - IV polymerize at 25°C the substrate phenylacetylene (PA) to polyphenylacetylene (PPA): values of TON [h-1] between 352 (I) and 876 (IV), and average molecular weights Mw (GPC measurements) between 238 000 (I) and 199 900 (IV). These given values exhibit a dependency on the ZR group in complexes I - IV. The microstructure of isolated PPA is cis-transoidal. It is formed stereospezific and, based on MNDO calculations, is thermodynamically favoured. For the purpose of comparison, from both the newly synthesized compounds of the type [Rh(COD)DBN- (or DBU)Cl] (DBN = 1.5-Diazabi-cyclo[4.3.0.]non-5-en, DBU = 1.8-Diazabicycl0[5.4.0]- undec-7-en) was obtained a larger value of TON with 1292 (or 1327) [h-], but a lower value of M, with 166200 (or 131200). These catalysts including I -IV polymerize PA to PPA at a lower reaction temperature with improved selectivity and larger values of Mw as hitherto known catalyst systems.
Notes:
In Dichlormethanlösung wurde [Rh(COD)Cl]2 (COD = cis,cis-1.5-Cyclooctadien) mit vier neuen dreizähnigen Liganden vom Typ o-Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR in Gegenwart des Halogenfängers TIPF6 bei 0°C zu Komplexsalzen [Rh(COD)(o-Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR)] PF6 (ZR = OC2H5, I; OPh, II; NHPh, III; NHcyclo—C6H11, IV) umgesetzt. Das Rhodium-Komplexkation in den abgetrennten Verbindungen I - IV koordiniert aufgrund von 1H-, 31P-, 13C-NMR und IR-Meßergebnissen außer der zweizähnigen COD-Gruppe die Donoratome Phosphor und Pyridinstickstoff und läßt in der angenommenen quadratisch-planaren Koordinationsgeometrie ein vorhandenes Z-Donoratom ungebunden. Die Komplexkatalysatoren I - IV polymerisieren in 1,4-Dioxanlösung bei 25°C das Substrat Phenylacetylen (PA) zu Polyphenylacetylen (PPA): Werte für TON [h-1] von 352(I) und 876(IV) und mittlere Molmassen Mw (GPC-Meßresultate) zwischen 238 000(I) und 199 900(IV). Diese Werte der Lösungs-Fällungspolymerisation zeigen eine Abhängigkeit von der unkoordinierten ZR-Gruppe in Komplexen I - IV. Die Mikrostruktur des isolierten PPA ist cis-transoidal. Sie entsteht stereospezifisch und ist nach MNDO-Rechnungen die thermodynamisch begünstigte. Von den zu Vergleichszwecken dargestellten neuen Rhodium(I)-Komplexen des Typs [Rh(COD)DBN(bzw. DBU)Cl] (DBN = 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en, DBU = 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) wird unter analogen Reaktionsbedingungen für PA ein höherer TON-Wert 1 292 (bzw. 1 327) [h-1], aber kleinerer Mw-Wert von 166 200 (bzw. 131 200) erhalten. Gegenüber bisher bekannten Katalysatorsystemen polymerisieren diese Komplexkatalysatoren einschließlich I - IV PA zu PPA bei milderen Reaktionstemperaturen, verbesserter Selektivität und höheren Mw-Werten.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190710
