ISSN:
0044-2313
Keywords:
Metallothermic Reduction
;
Lanthanides
;
Alkaline Earth Metals
;
Crystal Structure
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Ternary Bromides and Iodides of Divalent Lanthanides and Their Alkaline-Earth Analoga of the Type AMX3 and AM2X5Metallothermic reduction of the tribromides and -iodides MX3 (M = Sm, Dy, Tm, Yb) with alkali metals as well as with indium and thallium (A = Cs, Rb, K, In, Tl) results in most cases in ternary compounds with the composition AMX3 and AM2X5, respectively. Analogous compounds with M = Ba, Sr, Ca were synthesized from the binary components. The AMX3 compounds crystallize with the following types of structure: the perovskite-type and its distorted variants, the NaNbO3-II- and the GdFeO3-type, the NH4CdCl3- and the stuffed PuBr3-type. These structure types differ by a gain of condensation of the [MX6] octahedra (three-dimensional connection via corners within the variants of the perovskite-type, double chains of edge- and face-connected octahedra within the NH4CdCl3-type, and layers of corner- and edge-connected octahedra within the stuffed PuBr3-type of structure). This comes along with a reduction of the coordination number of A+ from 12 (“ideal” perovskite) to 8 + 2 (GdFeO3-type), 9 (NH4CdCl3-type), and 8 (stuffed PuBr3-type). Thus, the A/[MX6] size ratio determines which AMX3 type of structure is adopted. If the M2+ ion is large enough, ternary compounds with the composition AM2X5 occur either in addition to the AMX3 compounds or exclusively. They crystallize with the TlPb2Cl5 type of structure (C.N.(M2+) = 7 and 8). All of the AMX3 and AM2X5 compounds are summarized in a structure field diagram.
Notes:
Die metallothermische Reduktion der Tribromide und -iodide MX3 (M = Sm, Dy, Tm, Yb) mit Alkalimetallen sowie mit Indium und Thallium (A = Cs, Rb, K, In, Tl) liefert überwiegend ternäre Verbindungen der Zusammensetzungen AMX3 bzw. AM2X5. Analoge Erdalkaliverbindungen (M = Ba, Sr, Ca) wurden aus den jeweiligen binären Komponenten dargestellt. Die Halogenide AMX3 kristallisieren im Perowskit-Typ und seinen Verzerrungsvarianten, dem NaNbO3-II-bzw. dem GdFeO3-Typ, sowie im NH4CdCl3- oder im aufgefüllten PuBr3-Typ. Diese Strukturtypen unterscheiden sich durch eine zunehmende Verknüpfung der [MX6]-Oktaeder (allseitige Eckenverknüpfung in den Perowskitvarianten, Doppelstränge aus kanten- und flächenverknüpften Oktaedern im NH4CdCl3-Typ und kanten- und eckenverknüpfte Oktaederschichten im aufgefüllten PuBr3-Typ). Sie geht mit einer Verkleinerung der Koordinationszahl des A+-Ions von 12 im idealen Perowskit über 8 + 2 (GdFeO3-Typ) und 9 (NH4CdCl3-Typ) auf 8 (aufgefüllter PuBr3-Typ) einher, so daß das A/[MX6]-Größenverhältnis ausschlaggebend dafür ist, welcher Strukturtyp für die Zusammensetzung AMX3 auftritt. Sind die M2+-Ionen groß genug, treten (zusätzlich oder ausschließlich) Verbindungen vom Typ AM2X5 auf, die im TlPb2Cl5-Typ kristallisieren (C.N.(M2+) = 7 und 8). Alle erhaltenen Verbindungen wurden in einem Strukturfelddiagramm zusammengefaßt.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220502
