ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Trioxan wurde in festem. Zustand in Suspension in n-Hexan mit SnCl4 polymerisiert. Das entstehende Polymere besaß einen hohen Ordnungsgrad, und es wird vermutet, daß die Polymerisation im kristallinen Zustand abläuft. Wasser und Trichloressigsäure wirken als Cokatalysatoren. Die Polymerisationsgeschwindigkeit nimmt bis zu einem molaren Verhältnis Cl3CCOOH/SnCl4 von, ca. 0,6-0,7 zu. Das Molekulargewicht des entstehenden Polyoxymethylens wird jedoch durch die Trichloressigsäure-Konzentration nicht beeinflußt.Die Bruttoaktivierungsenergie betrug bei Cl3COOH—SnC14 15,8 kcal/Mol und bei Wasser-SnC14 17,2 kcal/Mol. Diese Werte sind größer als bei der Initiierung mit Bor-fluorid-Ätherat; daraus wird geschlossen, daß die Diffusion des Initiators eine wichtige Rolle bei der Polymerisation in fester Phase spielt. Dies wird aueh durch Röntgenstreuungs-Untersuchungen bestätigt, die für mit Borfluorid-Ätherat erhaltene Polymere eine wesentlich bessere Orientierung ergab als für solche, die mit SnCl, hergestellt worden waren. Die Molekulargewichte nehmen bei beiden Katalysatoren mit zunehmendem Umsatz und abnehmender Polymerisationstemperatur ab. Letztere Beobachtung kann vor allem durch eine Re-orientierung der Monomermoleküle während der Polymerisation erklärt werden.
Notes:
Trioxane was polymerized in solid state in n-hexane medium, using stannic chloride as a catalyst. Resulting polymer was highly oriented and it was estimated that polymerization proceeded in crystalline state. In this system, trichloroacetic acid or water were effective as cocatalysts and the rate of polymerization increased with increasing concentration of trichloroacetic acid up to a molar ratio ([trichloroacetic acid]/[SnCl4]) of about 0.6-0.7. But molecular weight of polymer was not changed by concentration of trichloro acetic acid.The activation energy of over-all rate was 15.8 kcal. /mole in the case of stannic chloridetrichloroacetic acid, and 17.2 kcal. /mole in stannic chloride-water catalyst. These values were larger than that of BF3. O(C2H5)2, and it was considered from this result that the diffusion of a catalyst played an important role in solid phase polymerization. This consideration was also supported by X-ray diffraction patterns in which the polymer obtained by BF3O(C2H5)2, showed better orientation than that obtained by stannic chloride catalyst. Molecular wieght of polymer obtained by stannic chloride as well as by BF3·O(C2H5)2 decreased with increasing conversion and with the lowering of polymerization temperature. This phenomenon can be explained mainly by the re-orientation of monomer molecules.
Additional Material:
10 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1965.020880101
