ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Im Zuge von Untersuchungen über die Faltungsstruktur bei Kristallen ungesättigter polymerer Kohlenwasserstoffe und über die Beziehungen zwischen Kristallmorphologie und Abbauprozessen wurden Einkristalle von Polydodecenamer und Polydecenamer dem oxydativen Angriff durch Ozon und durch Salpetersäure ausgesetzt. Aus der zeitlichen Änderung des Gehaltes an Doppelbindungen (IR) und der Molekulargewichtsverteilung (GPC) folgt, daß auch Doppelbindungen tief im Inneren der Kristalle in einem solchen Ausmaß angegriffen werden, daß eine Unterscheidung zu dem an der Kristalloberfläche stattfindenden Abbau nicht mehr klar möglich ist. (Dieser Befund steht im Gegensatz zu analogen Untersuchungen über die Spaltung von Einfachbindungen beim Polyäthylen.) Der Angriff erfolgt jedoch auch nicht rein statistisch. Es entsteht vielmehr ein kristallines Dimeres, das trotz vorhandener Doppelbindungen sehr resistent gegenüber dem vollständigen Abbau ist. Die Gründe für dieses unerwartete Verhalten werden diskutiert, wobei auch die Möglichkeit von besonders ideal-kristallinen Untereinheiten, die viel kleiner sind als die gewöhnlich betrachteten Modelle von Kristallen aus gefalteten Ketten, in Betracht gezogen wird. Im Gegensatz zu den leicht zugänglichen Doppelbindungen in den Kristallen der Polyalkylenamere wird für die gelegentlich in den Polyäthylenketten vorkommenden Doppelbindungen bestatigt, daß sie gegenüber dem Angriff durch Ozon dann weitestgehend abgeschirmt sind, wenn sie im Kristallgitter eingeschlossen sind, und das, obwohl die Kristallstruktur derjenigen der Polyalkylenameren sehr ähnlich ist. In Verbindung mit ähnlichen Ergebnissen für Guttapemha7 scheint es so, daß die leichtc Zugänglichkeit gegenüber Ozon eine Eigentümlichkeit der Kristalle solcher Polymeren ist, bei denen das Ungesättigtsein eine wirklich charakteristischc Eigenschaft der Moleküle ist.
Notes:
As part of an enquiry on the fold structure of crystals from unsaturated chains and on the relation between crystal morphology and degradation, single crystals of two polyalkenamers were subjected to oxidative attack by ozone, and to a lesser extent by nitric acid, and the resulting changes in the concentration of double bonds and the distribution of molecular lengths were followed. It was found that double bonds were attacked deep within the crystal without a clear distinction between the fold surface and the crystal interior in contrast to the analogous studies involving the severance of single bonds in polyethylene. Nevertheless, the attack does not follow a random pattern but leads to a crystalline dimeric residue which remains highly resistant in spite of containing double bonds. The implications of this unexpected finding, which include the possibility of a highly perfect crystalline subunit much smaller than involved in the much argued models of chain folded crystals, are discussed. It is reconfirmed that the occasional intrachain double bonds in polyethylene are largely shielded from ozone while in the lattice in contrast to the high accessibility of these bonds in the present polyalkenamers of closely similar crystal structure. In view of similar results on guttapercha7 it appears that the latter property may be a feature common to polymer crystals where the unsaturation is intrinsic to the molecule.
Additional Material:
12 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1972.021510114
