ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the Mechanism of the Thermal Rearrangement of Bicyclo[2.2.0]hexane: Dispiro[cyclopropane-1,2′-bicyclo[2.2.0]hexane-3′,1′′-cyclopropane] and Analogously Substituted Derivatives as New Model CompoundsUpon thermolysis the 2,3-diazabicyclo[2.2.2]oct-2-enes 10a-c yield only the thermodynamically more stable 1,5-hexadienes, namely 11, 13, and 15, respectively. Upon photolysis, however, remarkable proportions of the new bicyclo[2.2.0]hexane derivatives 2 (66%), 4 (29%), and 3 (58%), respectively, are formed besides the hexadienes; the by-product (2%) from 10a most probably is the hexalin 12, as it would arise from an intermediate diradical by neighboring group participation of both three-membered rings. The thermolyses of 2, 3, and 4 follow first order rate laws and yield 11, 13, and 15. According to the kinetic data, which best fit a two-step mechanism, the diradical from 2 is stabilized purely electronically by 25.8 kJ/mol with respect to the diradical from 4.
Notes:
Die 2,3-Diazabicyclo[2.2.2]oct-2-ene 10a-c ergeben bei der Thermolyse nur das jeweils thermodynamisch stabilere 1,5-Hexadien, nämlich 11, 13 bzw. 15. Bei der Photolyse entstehen daneben in beachtlichen Anteilen von 66, 29 und 58% die neuen Bicyclo[2.2.0]hexan-Derivate 2, 4 bzw. 3; dem Nebenprodukt (2%) aus 10a kommt höchstwahrscheinlich die Konstitution des Hexalins 12 zu, wie es aus einem intermediären Diradikal durch Nachbargruppenbeteiligung der beiden Dreiringe entstehen müßte. Die Thermolyse von 2, 3 und 4 folgt Zeitgesetzen 1. Ordnung und führt zu 11, 13 und 15. Nach den kinetischen Daten, die am besten mit einem zweistufigen Verlauf zu vereinbaren sind, ist das 1,4-Diradikal aus 2 gegenüber dem aus 4 rein elektronisch um 25.8 kJ/mol stabilisiert.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171013
