ISSN:
0044-8249
Keywords:
Chemistry
;
General Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Viele qualitative Konzepte zur Beschreibung der chemischen Bindung, die aus der Frühzeit der Theoretischen Chemie stammen, sind zwar durch quantenchemische Rechnungen an Molekülen mit Atomen von Elementen der zweiten Periode (Li bis Ne) gestützt worden, lassen sich aber - entgegen einer weit verbreiteten Auffassung - nicht ohne weiteres auf Moleküle mit Atomen von Elementen der höheren Perioden verallgemeinern. Insbesondere ist der Begriff der Hybridisierung bei den Atomen aus höheren Perioden nur mit Vorsicht zu verwenden. Der wesentliche Unterschied zwischen den Atomen aus der zweiten und denen aus höheren Perioden besteht darin, daß bei den einen die Rümpfe nur s-AOs, bei den letztgenannten aber zumindest s- und p-AOs enthalten. Das hat zur Folge, daß die s- und p-Valenz-AOs der Atome aus der zweiten Periode ungefähr im gleichen räumlichen Bereich lokalisiert sind, während sich bei den Atomen aus den höheren Perioden die p-Valenz-AOs deutlich weiter außen befinden. Hierauf beruht die größere Bedeutung der „lone-pair-Abstoßung“ und der „isovalenten Hybridisierung“ sowie schließlich die Schwäche von Einfachbindungen und die Stärke von Mehrfachbindungen bei den leichten Hauptgruppenelementen. Die Valenzausweitung (Verletzung der Oktettregel) bei Verbindungen der höheren Hauptgruppenelemente hängt nur sehr wenig mit der Verfügbarkeit von d-AOs zusammen, mehr mit der Größe dieser Atome und somit der geringeren gegenseitigen sterischen Hinderung von Liganden, etwas auch mit der geringeren Elektronegativität der schweren Atome. Jedenfalls kommt das Modell von Elektronenüberschuß-Mehrzentrenbindungen der Realität näher als dasjenige von Hybriden unter d-AO-Beteiligung. Die XO-Bindungen in Phosphanoxiden, Sulfoxiden, Oxosäuren und verwandten Verbindungen werden besser semipolar als als echte Doppelbindungen formuliert, auch wenn viele Eigenschaften die andere Vorstellung nahelegen. - Das zunehmende Interesse der Theorie an den Verbindungen der höheren Hauptgruppenelemente fällt zeitlich zusammen mit neuen und zum Teil spektakulären experimentellen Forschungsergebnissen aus der Chemie dieser Elemente.
Additional Material:
17 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/ange.19840960405
