ISSN:
0003-3146
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
The kinetics of the polycondensation of sodium sulfide hydrate and 1,4-dichlorobenzene to poly(thio-1,4-phenylene) in 1-methyl-2-pyrrolidone as solvent was studied in a differential scanning calorimeter at temperatures between 220 and 280°C.This polycondensation shows an autocatalytic behavior and the kinetics can be modelled by a first order reaction up to complete conversion. This is explained by the low solubility of sodium sulfide in l-methyl-2-pyrrolidone. The concentration of sodium sulfide is regarded as being constant during the whole course of the reaction. The autocatalytic effect can be explained by the increase of the condensation rate constant at the beginning of polycondensation due to the higher reactivity of the oligomers compared to the monomers.The number- and the weight-average molecular weight of the products formed during the course of the polycondensation can be modelled by means of stochastic methods. A simple model with only two different rate constants of the condensation process is assumed. The concentration of sodium sulfide in the reactive phase is found to be 2-5% of the value of dichlorobenzene at the beginning of the reaction and remains constant nearly until the end of polycondensation.
Notes:
Die Kinetik der Polykondensation von Natriumsulfidhydrat und 1,4-Dichlorbenzol in 1-Methyl-2-pyrrolidon zu PolyphenylensulfidSystematischer Name: Poly(thio-1,4-phenylen). im Temperaturbereich von 220 bis 280°C wurde mit Differential Scanning Calorimetry untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Polykondensation autokatalytisch verläuft, wobei die Kinetik mit Modellansätzen einfacher Form über nahezu den gesamten Umsatzbereich gut beschrieben werden kann. In allen Fällen haben sich Gesamtreaktionsordnungen von etwa eins als optimal für die Anpassung der Geschwindigkeits-Umsatz-Verläufe erwiesen. Dieses wird mit der Tatsache erklärt, daß Natriumsulfid im untersuchten Temperaturbereich nur in geringen Mengen in komplexierter Form in 1-Methyl-2-pyrrolidon löslich ist und dessen Konzentration näherungsweise als zeitlich konstant angesehen werden kann. Der autokatalytische Effekt wird erklärt mit der Zunahme der Geschwindigkeitskonstanten im Anfangsbereich der Polykondensation, wobei als Ursache hierfür eine wachsende Reaktivität der Oligomeren mit der Kettenlänge angenommen wird. Mittels stochastischer Methoden können Zahlen- und Massenmittelwert des Polykondensationsgrades der während des Reaktionsprozesses entstehenden Produkte modelliert werden. Dabei wird von einem einfachen Modell mit zwei verschiedenen Geschwindigkeitskonstanten im Kondensationsgeschehen ausgegangen. Für eine befriedigende Beschreibung der Molmassen muß die Konzentration von Natriumsulfid in der reaktiven Phase über nahezu den gesamten Umsatzbereich als konstant angesehen werden, wobei sie etwa 2-5% des Wertes der Dichlorbenzol-Konzentration zu Reaktionsbeginn beträgt.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/apmc.1996.052340115
