ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cycloadditions with HomodienesIn solvents of low polaritiy homofuran 1 reacts with tetracyanoethylene (TCNE) to form the seven-membered cycloadduct 21,2) in quantitative yields. This [(σ2 + π2) + π2] cycloaddition corresponds to a Diels-Alder reaction in which one of the double bonds is replaced by a cyclopropane ring. In solvents of high polarities, however, mainly the [π2 + π2] adduct 3 is formed, in addition to 2. In order to examine the mechanisms of both reactions, quenching experiments were carried out. With methanol, only the intermediate of the [2 + 2] addition is scavenged. The yield of the [4 + 2] adduct does not depend on the trapping reagent. In acetonitrile the half life of the 1,4-dipolar intermediate 5 of the [2 + 2] addition is almost 3 h. Thus it is substantially more stable than the intermediates of comparable cycloadditions.
Notes:
In schwach polaren Lösungsmitteln reagiert Homofuran 1 mit Tetracyanethylen (TCNE) ausschließlich und quantitativ zum Siebenring-Addukt 21,2). Diese [(σ2 + π2) + π2]-Cycloaddition entspricht einer Diels-Alder-Reaktion, bei der eine der Doppelbindungen durch einen Cyclopropanring ersetzt ist. In polaren Lösungsmitteln dagegen entsteht neben 2 vorwiegend das [π2 + π2]-Addukt 3. Zur Ermittlung des Mechanismus der Reaktionen wurden Abfangexperimente unternommen. Mit Methanol läßt sich lediglich die Zwischenstufe der [2 + 2]-Addition quantitativ abfangen. Die Bildung des [4 + 2]-Adduktes wird durch das Abfangreagenz nicht beeinflußt. In Acetonitril beträgt die Halbwertszeit der 1,4-dipolaren Zwischenstufe 5 der [2 + 2]-Addition fast 3 h. Sie ist somit wesentlich stabiler als die Zwischenstufen vergleichbarer Cycloadditionen.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190306
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