ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Polyalkenylphenols obtained by cationic polymerization of sterically hindered unsaturated alkenylphenols were used for the preparation of polyalkenylphenoxy radicals. The dehydrogenation was carried out with lead dioxide in dry benzene and in an inert atmosphere.Poly[l-(3,5di-tert-butyl-4-oxyphenyl)-l-methylethylene]s (2b) are completely stable in an inert atmosphere like the corresponding low molecular model compound, the so-called “Blue Aroxyl”. Poly[ 1-(3,5di-tert-butyl-4-oxyphenyl)ethylene] (2a), which should be expected to show only a small stability because of the tertiary α-hydrogen atom of the main chain in p-position to the oxy group are more stable than the low molecular model compound.In accordance with the ESR-spcctra of other types of polyradicals the ESR-spectra of polyalkenylphenoxyls obtained from homopolymers show no hyperfine structure. Investigations on dehydrogenated 2,6-di-tert-butyl-4-vinylphenol/styrene copolymers of various compositions, reveal a decrease of the resolution of the ESR-spectra with increasing number of radical units in the backbone. Simultaneously the splitting parameters of the α-hydrogen atom of the backbone decreases, whereas there is no change for the rn-protons of the phenoxyl ring. The temperature dependence of various polyalkenylphenoxy radicals is discussed.Polymers with units of 3.5-di-tert-butyl-4-oxyphenylethylene and 1-(3,5-di-tert-butyl-4-phenyl)-1-methylethylene form with the oxygen of the air at room temperature mainly soluble polyhydropcroxides of typc A and to a low extend also crosslinked polyperoxides of type B, depending on the number of incorporated oxyphenyl group containing units.Under inert conditions polyvinylphenoxyls 2a are converted with an excess of lead dioxide to the corresponding poly[1-(4-oxo-di-tert-butyl-2,5-cyclohexadiene-1-ylidene)-ethylene]s (polyquinone methides) (3).
Notes:
Zur Darstellung von Polyalkenylphenoxylen wurden aus sterisch behinderten ungesättigten Phenolen durch kationische Polymerisation erhaltene Polyalkenylphenole verwendet. Die Dehydrierung der Polyalkenylphenole wurde mit Bleidioxid in wasserfreiem Benzol in inerter Atmosphäre durchgeführt.Poly[1-(3,5-di-tert-butyl-4-oxyphenyl)-1-methyläthylen]e (2b) sind analog ihrem niedermolekularen Modell, dem sogenannten “Blauen Aroxyl”, in inerter Atmosphäre völlig beständig. Poly[1-(3,5-di-tert-butyl-4-oxyphenyl)äthylen] (2a), von dem man aufgrund der tertiären α-H-Atome an der Polymerkette eine sehr geringe Stabilität erwarten sollte, ist wesentlich beständiger als sein niedermolekulares Modell.ESR-spektroskopische Untersuchungen ergaben für Polyalkenylphenoxyle aus Homopolymeren in Übereinstimmung mit anderen Polyradikalen ESR-Spektren ohne Hyperfeinstruktur. Am Beispiel von dehydrierten 2,6-Di-tert-butyl-4-vinylphenol/Styrol-Copolymeren verschiedener Zusammensetzung konnte gezeigt werden, daß die Auflösung der ESR-Spektren mit zunehmender Anzahl an radikalischen Grundbausteinen in den Polymerketten geringer wird. Gleichzeitig nehmen die Aufspaltungsparameter für das α-Wasserstoffatom der Polymerkette ab, während sie für die m-Protonen des Phenoxylrings gleich bleiben. Die Temperaturabhängigkeit der ESR-Spektren verschiedener Polyalkenylphenoxyle wird diskutiert.Polymere mit 3,5-Di-tert-butyl-4-oxyphenyläthylen- und 1-(3,5-Di-tert-butyl-4-phenyl)-1-methyläthylen-Grundbausteinen bilden mit Luftsauerstoff bei Raumtemperatur je nach der Anzahl der eingebauten radikalischen Grundbausteine vorwiegend lösliche Polyhydroperoxide vom Typ A, in geringerem Umfang auch vernetzte Polyperoxide vom Typ B.In inerter Atmosphare wandeln sich die Polyvinylphenoxyle 2a in Gegenwart eines Überschusses an Bleidioxid in die entsprechenden Poly[1-(4-oxo-di-tert-butyl-2.5-cyclohexadien-l-yliden)äthylen]e (Polychinonmethide) (3) urn.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1975.020011975107
Permalink
