ISSN:
0044-2313
Keywords:
Octa-μ-iodo-hexafluoro-hexamolybdate(2-) ion
;
innersphere mixed-ligand molybdenum clusters, preparation
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1 D- and 2 D-19F nmr
;
statistical evaluation
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
19F NMR Spectroscopic Evidence and Calculation of the Statistical Formation of Mixed Cluster Anions [(Mo6IniCl8-ni)F6a]2-, n = 0-7, and Preparation of (TBA)2[(Mo6I8i)F6a]The octa-μ3-iodo-hexafluoro-hexamolybdate(2-)ion [(Mo6I8i)F6a]2- is prepared for the first time. The system of the 21 innersphere mixed clusters (Mo6IniCl8-ni)4+, n = 0-7 is formed by exchange of innersphere bound Cli against outersphere bound Ia on tempering solid [(Mo6Cl8i)I4a] at 400°C. Prolonged tempering leads to increasing average n values of the mixture, which is converted into the tetrabutylammonium salt (TBA)2[(Mo6IniCl8-ni)F6a]. Using increments of chemical shifts and integral peak intensities the 54 19F-nmr signals of the 21 species (compound n = 8 is absent) are assigned and confirmed by the 2 D-19F/19F-COSY spectrum. From the measured intensities the distribution of the different compounds is determined and proves significant deviation from statistical occupation, revealing the preference of isomers with iodine atoms occupying edges of the innersphere cube and discrimination of those sharing diagonals of the faces. Moreover all compounds with n = 3 and 4 are present overaverage in comparison to the others.
Notes:
Das Octa-μ3-iodo-hexafluoro-hexamolybdat(2-)-Ion [(Mo6I8i)F6a]2- ist erstmals dargestellt worden. Die Serie der in innerer Sphäre gemischten 21 Cluster (Mo6IniCl8-ni)4+, n = 0-7 entsteht durch Tempern bei 400°C von festem [(Mo6Cl8i)I4a] durch Austausch der in innerer Sphäre gebundenen Cli gegen in äußerer Sphäre koordiniertes Ia. Das Gemisch, dessen gemittelter n-Wert mit zunehmender Temperzeit ansteigt, wird in das Tetrabutylammoniumsalz (TBA)2[(Mo6IniCl8-ni)F6a] überführt. Die im 19F-NMR-Spektrum beobachteten 54 Signale der vorliegenden 21 Spezies (die Verbindung n = 8 fehlt) werden unter Verwendung von Inkrementen der chemischen Verschiebungen und Intensitäten zugeordnet und durch das 2 D-19F/19F-COSY-Spektrum bestätigt. Aus den gemessenen integralen Signalintensitäten läßt sich die Häufigkeitsverteilung der verschiedenen Komponenten bestimmen. Sie entspricht nicht der statistischen Erwartung, sondern zeigt eine Bevorzugung solcher Isomerer, bei denen die I-Atome am Kubus der inneren Koordinationssphäre nachbarständig Kanten besetzen, während die Positionen der Flächendiagonalen benachteiligt sind. Außerdem sind alle Verbindungen mit n = 3 und 4 gegenüber den übrigen in überdurchschnittlicher Menge vorhanden.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936191116
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