ISSN:
0044-2313
Keywords:
Octa-μ3-iodo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2-)
;
Synthesis
;
Crystal Structure
;
Vibrational Spectra
;
Normal Coordinate Analysis
;
Force Constants
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95Mo NMR
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Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis, Crystal Structure, NMR, Vibrational Spectra, and Normal Coordinate Analysis of the Cluster Anions [(Mo6I8i)Y6a]2-, Ya = F, Cl, Br, IBy reaction of Mo6I12 with (n-Bu4N); Y = Cl, Br, I in organic solvents the octa-μ3-iodo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2-) anions [(Mo6I8i)Y6a]2- are formed. X-ray structure determinations on single crystals of (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)F6a] (1) (orthorhombic, space group Pcnb, a = 15.218(2), b = 18.640(2), c = 20.653(8) Å, Z = 4), (n-Bu4N)2 [(Mo6I8i)Cl6a] (2) (monoclinic, space group P21/n, a = 12.272(2), b = 13.117(1), c = 18.699(2) Å, β = 93.72(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2 [(Mo6I8i)Br6a] (3) (monoclinic, space group P21/c, a = 12.490(8), b = 13.010(2), c = 19.141(1) Å, β = 92.00(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2 [(Mo6I8i)I6a] (4) (monoclinic, space group P21/n, a = 11.556(2), b = 11.567(8), c = 24.539(4) Å, β = 96.69(2)°, Z = 2) and (Ph3P=N=PPh3)2 [(Mo6I8i)Cl6a] (5) (triclinic, space group P1, a = 13.095(1), b = 13.475(1), c = 13.470(2) Å, α = 81.392(9)°, β = 81.165(8)°, γ = 60.589(6)°, Z = 1) show regular geometry of the cluster anions with systematic stretchings in the (Mo—Mo) bond length and a slight compression of the I8i cube in the Fa to Ia series. The i.r. and Raman spectra reveal at 10 K almost constant frequencies of the (Mo6I8i) cluster vibrations, whereas all modes with Ya ligand contribution are characteristically shifted. The A1g vibrations are assigned by polarization measurements on saturated solutions in propylencarbonate/acetonitrile (2:1). The valence force constants determined by normal coordination analysis are for fd(Mo—Mo) in the range from 1.4 (Fa) to 1.2 (Ia), for fd(Mo—Ii) ca. 0.80 and for fd(Mo—Ya) from 2.0 (Fa) to 1.0 (Ia) mdyn/Å. The 95Mo nmr signal is shifted to higher field with decreasing electronegativity of the Ya ligands, 4368 (Fa), 3757 (Cla), 3569 (Bra) and 3262 ppm (Ia).
Notes:
Bei der Umsetzung von Mo6I12 mit (n-Bu4N)Y; Y = CI, Br, I in organischen Lösungsmitteln entstehen die Octa-μ3-iodo-hexahalogeno-octahedro-hexamolyb-dat(2-)-Anionen [(Mo6I8iY6a]2-. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)F6a] (1) (orthorhombisch, Raumgruppe Penb, a = 15,218(2), b = 18,640(2), c = 20,653(8) Å, Z = 4), (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)Cl6a] (2) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 12,272(2), b = 13,117(1), c = 18,699(2) Å, β = 93,72(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)Br6a] (3) (monoklin, Raumgruppe P 21/c, a = 12,490(8), b = 13,010(2), c = 19,141(1) Å, β = 92,00(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)I6a] (4) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 11,556(2), b = 11,567(8), c = 24,539(4) Å, β = 96,69(2)°, Z = 2) und (Ph3P=N=PPh3)2[(Mo6l8i)Cl6a] (5) (triklin, Raumgruppe P1, a = 13,095(1), b = 13,475(1), c = 13,470(2) Å, α = 81,392(9)°, β = 81,165(8)°), γ = 60,589(6)°, Z = 1) zeigen regelmäßige Geometrie der Clusteranionen mit systematischer Verlängerung der (Mo—Mo)-Bindungsabstände und einer geringfügigen Kontraktion der I8i-Würfel beim Übergang Fa → Ia. Die IR- und Raman-Spektren ergeben bei 10 K für das Clustergerüst (Mo6I8i) nahezu lagekonstante Schwingungen, während alle Moden, an denen die Ya-Liganden beteiligt sind, charakteristische Verschiebungen aufweisen. Die Schwingungen der Rasse A1g werden durch Polarisationsmessungen der Raman-Spektren an gesättigten Lösungen in Propylencarbonat/Acetonitril (2:1) zugeordnet. Die durch Normalkoordinatenanalysen ermittelten Valenzkraftkonstanten liegen für fd(Mo—Mo) zwischen 1,4 (Fa) und 1,2 (Ia), für fd(Mo—Ii) ca. bei 0,80 und für fd(Mo—Ya) bei 2,0 (Fa) bis 1,0 (Ia) mdyn/Å. Das 95Mo-NMR-Signal wird mit abnehmender Elektronegativität der Ya-Liganden zu höherem Feld verschoben, 4368 (Fa), 3757 (Cla), 3569 (Bra) und 3262 ppm (Ia).
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976230103
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