ISSN:
0044-2313
Keywords:
Mo/W-mixed cluster ions
;
preparation
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1 D- and 2 D-19F nmr
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statistical evaluation
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antipodal-effect
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antipodal shift constant
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation, 19F NMR Spectroscopic Evidence and Study of the Formation of Metal-Mixed Cluster Anions [(Mo6-nWnCl8i)F6a]2-, n = 0-6The complete system of metal-mixed octahedral cluster ions [(Mo6-nWnCl8i)F6a]2-, n = 0-6, is prepared by tempering Mo powder with WCl6 at 600°C. A mixture containing inclusively the geometric isomers (n = 2, 3, 4) all ten possible species is transferred into the tetra-n-butylammonium salts (TBA)2[(Mo6-nWnCl8i)F6a]. In the 19F nmr spectrum the 24 expected signals are observed, assigned on the basis of their chemical shifts, multiplicities and intensities, and confirmed by a 2D-19F-19F COSY spectrum. From the integrated intensities the distribution of the different components is derived revealing a non-statistical formation, in that isomers with Mo…Mo or W…W atoms in trans-positions in comparision to those with mixed Mo…W axes are favoured, and that especially the homoleptic compounds Mo6 and W6 are present to an over-average extent. Evaluation of 19F chemical shifts reveals that F bound to W which is in antipodal position to Mo resonates at higher field compared to F bound to W in a W…W arrangement, caused by an increased shielding, which is synonymous to a positive antipodal-effect by Mo. Vice versa F bound to Mo with an antipodal W resonates at lower field compared with F bound to Mo in an Mo…Mo arrangement caused by an increased deshielding and synonymous a negative antipodal-effect by W. The chemical shifts, resulting from antipodal-effects, are different for the compounds within the [(Mo6-nWnCl8i)F6a]2- - system. The difference of the antipodal effect of successive substitution products results in characteristic values designated as antipodal shift constants, depending on the kind of substituents, which is valid for other cluster systems, too.
Notes:
Die vollständige Reihe der metallgemischten oktaedrischen Clusteranionen (Mo6-nWnCl8i)4+, n = 0-6, entsteht durch Tempern von Mo-Pulver mit WCl6 bei 600°C. Das einschließlich der geometrischen Isomeren (n = 2, 3, 4) alle 10 möglichen Spezies enthaltende Gemisch wird in die Tetrabutyl-ammoniumsalze (TBA)2[(Mo6-nWnCl8i)F6a] überführt. In dem 1D-19F-NMR-Spektrum werden die zu erwartenden 24 Signale beobachtet, aufgrund ihrer Lage, Multiplizität und Intensitäten zugeordnet und durch ein 2D-19F/19F-COSY-Spektrum bestätigt. Aus den gemessenen integralen Intensitäten ergibt sich eine Häufigkeitsverteilung der Komponenten, die nicht der statistischen Bildung entspricht. Isomere mit trans-ständigen Mo…Mo- und W…W-Anordnungen sind gegenüber solchen mit gemischten trans-Mo…W-Achsen bevorzugt, und die Endglieder Mo6 und W6 sind in überdurchschnittlicher Menge vorhanden. In den 19F-NMR-Spektren beobachtet man die Resonanzen der an Wolfram gebundenen F-Kerne von W…Mo-Anordnungen bei höherem Feld als von W…W-Achsen. Die durch Mo bewirkte höhere Abschirmung wird als positiver antipodal-Effekt bezeichnet. Komplementär dazu erscheinen die Signale der an Mo gebundenen F-Atome von Mo…W-Achsen bei tieferem Feld im Vergleich zu symmetrischen Mo…Mo-Gruppierungen entsprechend einem negativen antipodal-Effekt durch W-Kerne. Die aus den antipodal-Effekten resultierenden chemischen Verschiebungen sind für die Verbindungen der Reihe [(Mo6-nWnCl8i)F6a]2- verschieden. Die Differenz der antipodal-Effekte aufeinander folgender Substitutionsprodukte ergibt auch für andere Clustersysteme charakteristische von den Substituenten abhängige Werte, die als antipodal-Shiftkonstanten bezeichnet werden.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946201002
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