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  • Articles: DFG German National Licenses  (17)
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    Synthese und Struktur von N-Acylimidsäureestern (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3089-3104 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Alkyl N-AcylimidatesAlkyl N-acylimidates 1 are prepared more easily and in higher yields than before by reaction of alkyl imidate hydrochlorides 5 with acyl halides 7 in the presence of 2.2 mol of base (14 examples). The X-ray analysis of a crystalline derivative (1dbd) shows, that the C = N- and the C = O parts are twisted significantly (torsional angle 77.6°). The stereochemical, dynamic, and electronic properties of the compounds 1 are interpreted by means of ab initio 3-21G calculations on conformers of the parent system HO-CH=N-CH=O (8). Low rotational (ca. 6 kcal/mol) and inversional (max. 8 kcal/mol) barriers indicate the many favourable electronic interactions between the C = N- and the C = O groups in such N-functionalised imine derivatives. The compounds 1 are significantly higher in energy than bisacylamines and are therefore suggested to be superior, more reactive synthetic C-N-C building blocks. The spectroscopic properties (IR, 13C- and 1H NMR, MS) are given and discussed.
    Notes: N-Acylimidsäureester 1 können durch Umsetzung von Imidsäureester-hydrochloriden 5 mit Acylhalogeniden 7 in Gegenwart von 2.2 mol Base wesentlich einfacher und in höherer Ausbeute dargestellt werden als bisher (14 Beispiele). Die röntgenographisch ermittelte Festkörper-Konformation eines Derivates (1dbd) zeigt, daß C = N- und C=O-Molekülteil stark gegeneinander verdrillt sind (Torsionswinkel 77.6°p). Die stereochemischen, dynamischen und elektronischen Eigenschaften der Verbindungen 1 werden mit Hilfe von ab initio-3-21 G-Berechnungen an den Konformeren des Grundsystems HO - CH=N-CH=O (8) gedeutet und verallgemeinert. Niedrige Rotationsbarrieren (ca. 6 kcal/mol) und niedrige Inversionsschwellen (max. 8 kcal/mol) verdeutlichen die zahlreichen günstigen Wechselwirkungsmöglichkeiten zwischen der C = N- und der C = O-Gruppe in solchen funktionalisierten Iminderivaten. Die Verbindungen 1 sind energiereicher als die isomeren Bisacylamine und sollten sich daher als reaktive C-N-C-Bausteine synthetisch eignen. Die spektroskopischen Eigenschaften (IR, 13C- und 1H-NMR, MS) werden mitgeteilt und diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180808
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  • 2
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    Synthesen, Struktur und Eigenschaften von 1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium-Salzen (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1271-1279 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses, Structures, and Properties of 1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium Salts1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium salts 1 were synthesized by alkylation at the oxygen atom of N-methylenecarbamates 4 with trialkyloxonium salts 5, in cases, where steric hindrance makes N-alkylation difficult (4a); otherwise the iminium salts 6 are formed preferentially. A more general synthetic route to the salts 1 is based on the reaction of N-(alkoxymethyl)imidocarbonates 8 with acylium ions (acyl cleavage reaction). The salts are thermally not very stable; phenyl ester derivatives are easily converted into 4H-1,3-benzoxazine derivatives 11. - An X-ray analysis of 1aa shows an allenic structure with orthogonal π systems; for steric reasons the C-N-C bond angle is reduced to ca. 150°. - Quantum mechanical ab initio calculations predict high steric flexibility for the salts 1; in the parent compound (16a) an allenic structure is slightly (2-3 kcal/mol) favored over allylic forms (16d). Thermodynamically more stable are the isomeric iminium salts 6 and 17, respectively. - Depending on the substitution pattern in solution (IR, dynamic NMR spectroscopy) allenic (1a) or allylic (1b) structures are observed.
    Notes: 1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium Salze 1 können durch O-Alkylierung am Carbonylkohlenstoff von N-Methylencarbamidsäureestern 4 mit Trialkyloxonium-Salzen 5 erhalten werden, falls eine N-Alkylierung sterisch erschwert ist (4a); andernfalls werden die Iminium-Salze 6 gebildet. Eine allgemeinere Darstellungsmethode für die Salze 1 beruht auf der Umsetzung von N-(Alkoxymethyl)-imidokohlensäureestern 8 mit Acylium-Ionen (Acylspaltung). Die Salze 1 sind thermische nicht sehr beständig Phenylester-Derivate gehen leicht in 4H-1,3-Benzoxazin-Derivate 11 über. - Die Kristallstrukturanalyse von 1aa ergibt eine allenische Struktur mit orthogonalen π-Systemen, wobei der C-N-C-Bindungswinkel auf ca. 150° reduziert ist (sterische Effekte). - Quantenmechanische Ab-initio-Berechnungen sagen hohe sterische Flexibilität der Salze 1 voraus, wobei beim Grundkörper allenische Strukturen (16a) geringfügig (ca. 2-3 kcal/mol) gegenüber allylischen Formen (16d) bevorzugt sind. Thermodynamisch günstiger als die Salze 1 (bzw. 16) sind die isomeren Iminium-Salze 6 bzw. 17. - Je nach Substitutionsmuster beobachtet man in Lösung (IR-, dynamische NMR-Spektroskopie) allenische (1a) oder allylische Strukturen (1b).
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200802
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  • 3
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    Zur Struktur von N-Methylencarbamidsäureestern: Kristallstrukturbestimmung, spektroskopische Untersuchung und quantenmechanische Berechnungen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 591-596 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure of N-Methylenecarbamates: crystal Structure Analysis, Spectroscopic Investigation, and Quantum Mechanical CalculationsThe X-ray analysis of the new carbamate 1a indicates an 2-alkoxy-1-oxa-3-azabutadiene-type structure (1a: gauche, with a C=N—C=O dihedral angle: 73.7°; C—N—C bond angle: 120.5°).  -  Simulations of the gas-phase structural behaviour were performed by quantum mechanical calculations (ab initio 3-21 G) on the N-methylenecarbamic acid conformers 7; the relativ energies of the different isomers mainly depend on the dipole moments. The variation of the structural parameters is best explained by consideration of hyperconjugative interactions. The rotation around the C—N bond in 7 is calculated to proceed with a very small activation barrier of ≈ 2.7 kcal/mol; the transition state is substantially stabilized by amid-type electron distributions.  -  NMR studies on solutions of 1 confirm the quantum mechanical predictions for the dynamic behaviour; an activation barrier of ≈ 12.5 kcal/mol could by detected for an inversion process at the nitrogen atom (likely transition state: 1-oxido-2-azaallenium type).
    Notes: Die Röntgenstrukturanalyse des erstmals dargestellten N-Methylencarbamidsäureesters 1a zeigt, daß die Verbindungen 1 im Kristall strukturell als 2-Alkoxy-1-oxa-3-azabutadiene aufzufassen sind (1a: gauche-Form mit einem C=N—C=O-Diederwinkel von 73.7° und einem C—N—C-Bindungswinkel von 120.5°).  -  Zur Simulation der Gasphaseneigenschaften wurden quantenmechanische Berechnungen (ab initio 3-21G) an den N-Methylencarbamidsäure-Konformeren 7 durchgeführt; für die relativen Energien der Isomeren 7 ist das Dipolmoment maßgebend, die Variation der Strukturparameter läßt sich auf hyperkonjugative Wechselwirkungen zurückführen. Für die Rotation um die C—N-Bindung in 7 wurde die sehr niedrige Aktivierungsbarriere von ca. 2.7 kcal/mol errechnet, wobei die amidähnliche Elektronenverteilung den Übergangszustand wesentlich stabilisiert.  -  NMR-Untersuchungen an Lösungen von 1 bestätigen die quantenmechanischen Vorhersagen zum dynamischen Verhalten; für eine Inversionsreaktion am Stickstoffatom (1-Oxido-2-azaallenium-Übergangszustand) konnte eine Aktivierungsenergie ΔG≠ ≈ 12.5 kcal/mol ermittelt werden.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210403
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 4
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    Synthesen, Struktur und Eigenschaften von 1,1,3-Trialkoxy-2-azapropenylium-Salzen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1657-1664 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses, Structures, and Properties of 1,1,3-Trialkoxy-2-azapropenylium SaltsThe novel title compounds 1 were synthesized in good yields by regioselective alkylation at the carbonyl oxygen atom of N-(dialkoxymethylene)amides 7 or of the isomeric N-(alkoxymethylene)carbamates 8 using trialkyloxonium ions 9. - An X-ray analysis of 1 aa shows an 2-aza-allyl type structure (C—N—C bond angle: 126.3°) with an endo phenyl group; the angle between the two planes, formed by the neighbouring atoms of the C—N—C carbon atoms, amounts to ca. 58°. All three ethoxy groups in 1 aa have s-trans conformations. - Quantum-mechanical model calculations (ab initio 3-21 G) on 1,1,3-trihydroxy-2-azapropenylium ions 10 confirm the 2-aza-allyl structure as the lowest energy possibility for the compounds 1 and 10 (global minimum); however, depending on conformation and configuration, 2-aza-allenium structures are not much higher in energy (6-13 kcal/mol). The N-protonated iminium ions 11 and 12 are predicted to be thermodynamically more favorable than the ions 10. - Spectroscopic studies on solutions of 1 (IR, dynamic 1H- and 13C-NMR spectroscopy) suggest bent 2-aza-allyl type structures; at room temperature fast isomerization via 2-aza-allenium type intermediates or transition states is indicated.
    Notes: Die bislang unbekannten Titelverbindungen 1 sind durch regioselektive Alkylierung mit Oxonium-Salzen 9 am Carbonylsauerstoffatom der N-(Dialkyoxymethylen)carbonsäureamide 7 oder der isomeren N-(Alkoxymethylen)carbamidsäureester 8 in guten Ausbeuten zugänglich. Die Kristallstrukturanalyse des Derivates 1 aa zeigt, daß im festen Zustand eine 2-Aza-allyl-Kation-Struktur (C—N—C-Bindungswinkel: 126.3°) mit endo-ständiger Phenylgruppe vorliegt. Die Ebenen um die beiden C—N—C-Kohlenstoffatome sind um ca. 58° gegeneinander verdrillt. Alle Ethoxygruppen in 1 aa zeigen s-trans-Konformation. - Quantenmechanische Modellrechnungen (ab initio 3-21G) an den 1,1,3-Trihydroxy-2-azapropenylium-Ionen 10 bestätigen, daß das globale Minimum der Substanzklassen 1 und 10 zu gewinkelten 2-Aza-allyl-Strukturen gehört; allerdings sind, je nach Konformation und Konfiguration, 2-Aza-allenium-Strukturen nur mäßig energiereicher (6-13 kcal/mol). Energieärmer als die Kationen 10 werden die isomeren N-protonierten Iminium-Ionen 11 und 12 berechnet. - Spektroskopische Untersuchungen (IR-, dynamische 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie) legen nahe, daß die Salze 1 auch in Lösung gewinkelte 2-Aza-allyl-Kation-Strukturen bevorzugen, die jedoch bei Raumtemperatur rasch über allenartige Zwischenstufen oder Übergangszustände isomerisieren.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210919
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  • 5
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    Zur Struktur von N-(Dialkoxymethylen)carbonsäureamiden: Kristallstrukturbestimmung, quantenmechanische Berechnungen und spektroskopische Untersuchungen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 991-998 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure of N-(Dialkoxymethylene)amides: Crystal Structure Analysis, Quantum mechanical calculations, and Spectroscopic InvestigationsThe title compounds 1 were synthesized either by acylation of the imidocarbonates 7 or by reaction of N-(dichloromethylene)benzamide (9) with phenols. The X-ray analysis of the dibromo derivative 1 e indicates a s-cisoid gauche conformation of the central O=C—N=C unit (torsion angle ca. -75°); the bond angle around the nitrogen atom is widened up to ca. 126.5°.  -  Using ab initio theory (3-21 G) the relative energies of the different conformers of the model substance N-(dihydroxymethylene)formamide (11) were calculated; besides other factors, dipole moments mainly govern relative stabilities. The computational simulation of the rotation around the central C—N bond in 11 results in a very small barrier of less than 2 kcal/mol (for 11b to 11c); for 11g an estimate for the influence of the six-membered chelat hydrogen bridge is given. Inversion processes at the nitrogen atom have higher barriers (Erel = 9 and 20 kcal/mol).  -  Spectroscopic studies (IR, dynamic 13C-NMR) of solutions of 1 confirm the stereochemical results, especially the structural flexibility of these unusual amide derivatives.
    Notes: Die Titelverbindungen 1 wurden durch Acylierung der Imidokohlensäureester 7 oder durch Umsetzung von N-(Dichlormethylen)benzamid (9) mit Phenolen hergestellt. Die Kristallstruktur-analyse des Dibromderivates 1 e ergab eine s-cisoide gauche-Konformation für das zentrale O=C—N=C-System (Torsionswinkel ca. -75°), wobei der Bindungswinkel am Stickstoffatom auf ca. 126.5° aufgeweitet ist.  -  Quantenmechanische Berechnungen (ab initio 3-21 G) an den denkbaren Konformeren der Modellsubstanz N-(Dihydroxymethylen)formamid (11) lassen erkennen, daß neben anderen Faktoren vor allem die Dipolmomente für die relativen Energien bestimmend sind. Die rechnerische Simulation der Rotation um die zentrale C—N-Bindung ergibt eine Barriere von weniger als 2 kcal/mol für die Umwandlung von 11b in 11c; am Isomer 11g kann der Einfluß von Sechsring-Chelat-Wasserstoffbrücken abgeschätzt werden. Inversionsprozesse am Stickstoffatom sind mit höheren Barrieren (Erel = 9 bzw. 20 kcal/mol) verbunden.  -  Spektroskopische Untersuchungen (IR, dynamische 13C-NMR-Spektroskopie) an Lösungen von 1 bestätigen die strukturellen Ergebnisse, insbesondere die Flexibilität dieser besonderen Amidderivate.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210525
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  • 6
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    1,1,3,3-Tetraalkoxy-2-azaallylium-Salze: Darstellung und stereochemische Eigenschaften (1992)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 125 (1992), S. 2487-2492 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 2-Azapropenylium salts ; 2-Azaallenium salts ; 2-Azaallylium salts ; Carbamates, N-(dialkoxymethylene) ; Calculations, ab initio ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 1,1,3,3-Tetraalkoxy-2-azaallylium Salts: Synthesis and Stereochemical Properties The title salts 1 were synthesized in satisfactory yield by regioselective alkylation at the carboxyl oxygen atom of N-(dialkoxymethylene)carbamates 7 with oxonium salts 8. According to IR, 1H- and 13C-NMR spectra, in solution a bent 2-azaallyl cation structure is strongly favored over a linear cumulenic form. Dynamic NMR spectra indicate a barrier of ca. 11.7 kcal/mol between these two valence isomers. - Quantum mechanical calculations (ab initio 3-21G optimizations) on the model compound 1,1,3,3-tetrahydroxy-2-azaallylium (9) confirm the 2-azaallyl structure as the global minimum on the energy hyperface. 2-Azaallenium structures are calculated to be ca. 20 kcal/mol higher in energy. The conformations of the hydroxy groups depend on the C - N - C bond angle. The best isomeric N-protonated N-(dialkoxymethylene)carbamate 10a is predicted to be favored by ca. 3 kcal/mol over the energy lowest 2-azaallylium structure 9a.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19921251122
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  • 7
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    Zur Struktur von N-Methylencarbonsäureamiden: Röntgenstrukturergebnisse, spektroskopische Untersuchung und quantenmechanische Berechnungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1597-1605 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Structure of N-Methylenecarboxamides: X-Ray Data, Spectroscopy, and Quantum Mechanical CalculationsN-(Diphenylmethylene)acetamide (1) has been studied by X-ray crystallography as an example for the polyfunctional, highly reactive N-methyleneamides. The dihedral angle (C = N - C = O = 73°) and the bond lengths indicate that there is only little interaction between the C = O and the C = N groups. Extensive ab initio 3-21G calculations for the parent molecule H2C = N - CH = O (2) predict a C - N rotational barrier of ca. 4 kcal/mol with a cisoid form (C = N - C = O = 23°) as the most stable structure. MNDO data as well as spectroscopic properties (IR, 13C NMR) suggest high molecular flexibility due to the many electronic interactions possible for the nitrogen atom.
    Notes: Als Beispiel für die polyfunktionellen N-Methylencarbonsäureamide wurde N-(Diphenylmethylen)acetamid (1) röntgenographisch untersucht. C = N - C = O-Torsionswinkel (73°) und Bindungslängen deuten auf nur geringe Wechselwirkungen zwischen C = O- und C = N-Molekülteil. Ausführliche ab initio-3-21G-Berechnungen am Grundsystem H2C = N - CH = O (2) sagen eine C - N-Rotationsbarriere von ca. 4 kcal/mol voraus, wobei als stabilste Struktur eine cisoide Form (C = N - C = O-Winkel = 23°) gefunden wurde. MNDO-Daten und spektroskopische Untersuchungen (IR, 13C-NMR) deuten ebenfalls auf hohe molekulare Beweglichkeit, die vor allem durch die vielfältigen elektronischen Wechselwirkungsmöglichkeiten des Stickstoffatoms verursacht wird.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170428
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  • 8
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    Strukturuntersuchungen zum System 1,3-Dialkoxy-2-aza-allenium-Ionen/1,3-Dialkoxy-2-aza-allyl-Kationen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3632-3642 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structural Study of the System 1,3-Dialkoxy-2-aza-allenium Ions/1,3-Dialkoxy-2-aza-allyl CationsThe title system (I/II) is experimentally accessible by regiospecific alkylation at the carbonyl oxygen of alkyl N-acylimidates 4 using trialkyloxonium salts. According to an X-ray investigation (3a), the salts 3 form a compromise structure between both isomeric forms, the alkoxy substituents being in exo positions in s-cis-conformations (C — N — C-bond angle 133.0°, torsional angle 70.4°). Quantum mechanical calculations (3-21G ab initio) for the parent substance N-formylformimidic acid 6a predict preferred nitrogen protonation giving 7a. Oxygen protonation leading to the allenic structure 8a is disfavoured by 11.4 kcal/mol. The allenic- (8a) and the allyl structure (9a) differ by only ca. 5 kcal/mol and indicate therefore enormous structural flexibility of the title system. 1H NMR spectra support the existence of chiral isomers of 3a at low temperatures; at higher temperatures rapid equilibration takes place.
    Notes: Das Titelsystem (I/II) konnte durch regiospezifische Alkylierung am Carbonylsauerstoffatom von N-Acylimidsäureestern 4 mit Trialkyloxonium-Salzen präparativ zugänglich gemacht werden. Die Salze 3 liegen im Kristall nach einer Röntgenstrukturbestimmung (3a) als Kompromißform aus beiden Strukturtypen I und II vor, wobei die Alkoxysubstituenten exo in s-cis-Konformation stehen (C — N — C-Winkel 133.0°, Torsionswinkel 70.4°). Quantenmechanische Berechnungen (3-21G-ab initio) sagen für die Stammverbindung, die N-Formylformimidsäure 6a, eine bevorzugte Protonierung am Stickstoffatom zum Ion 7a voraus, eine Sauerstoffprotonierung zur allenartigen Struktur 8a soll um 11.4 kcal/mol ungünstiger sein. Allen- (8a) und Allyl-Form (9a) sind nur um ca. 5 kcal/mol verschieden und sollten daher extrem leicht ineinander übergehen. 1H-NMR-Spektren bestätigen das Vorliegen chiraler, allenartiger Strukturen 3a bei tiefer Temperatur, bei erhöhter Temperatur tritt rasche Äquilibrierung ein.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180917
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  • 9
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    Synthese und Eigenschaften von substituierten 1-Alkoxy-2-azaallenium-Salzen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 857-871 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Properties of Substituted 1-Alkoxy-2-azaallenium Salts12 novel substituted 1-alkoxy-2-azaallenium salts 1 have been prepared by reaction of the N-methyleneamides 3 with trialkyloxonium salts 4. During the alkylation reaction of the N-benzylideneamides 3m, n a formal disproportionation takes place to yield higher and lower oxidized 2-azaallenium salts (13, 14 from 3n) as the major products. The salts 1n, r, which are therefore not easily accessible by the alkylation route, can be prepared successfully by an acylation cleavage reaction of the N-(alkoxymethyl)imidates 8. The protonation of the substances 3 takes place exclusively at the nitrogen atom to give the N-acyliminium salts 19. Detailed spectroscopic data (IR, 1H, 13C NMR, MS) are included.
    Notes: Durch Umsetzung der N-Methylencarbonsäureamide 3 mit den Trialkyloxonium-Salzen 4 wurden 12 bislang nicht beschriebene substituierte 1-Alkoxy-2-azaallenium-Salze 1 hergestellt. Bei der Alkylierung der N-Benzylidencarbonsäureamide 3m, n tritt eine formale Disproportionierung zu höher und niedriger oxidierten 2-Azaallenium-Salzen (13, 14 bei 3n) als Hauptreaktion ein, deren Mechanismus untersucht wurde. Die durch Alkylierung nur schlecht zugänglichen Salze 1n, r können besser durch eine Acylspaltung von N-(Alkoxy-methyl)imidsäureestern 8 hergestellt werden. Die Protonierung der Verbindungen 3 erfolgt am Stickstoffatom unter Bildung der N-Acyliminium-Salze 19. Ausführliche spektroskopische Daten (IR, 1H- und 13C-NMR, MS) werden mitgeteilt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190310
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 10
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    Synthese und Eigenschaften von 1,3-Dialkoxy-2-azapropenylium-Salzen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1557-1568 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses and Properties of 1,3-Dialkoxy-2-azapropenylium Salts16 novel substituted 1,3-dialkoxy-2-azapropenylium salts 1 have been prepared by alkylation with trialkyloxonium salts at the oxygen atom of the N-acylimidates 3. Indications for a competing N-alkylation reaction were found in the preparations of 1 ka and 1lc. All new salts 1 (except for 1 ic and 1 lc) were proven by NMR spectroscopic studies to adopt a chiral, bent, or almost linear ground state geometry of structural type a) or c); this agrees well with the IR properties of the salts. Detailed spectroscopic data (1H NMR, 13C NMR, IR, and FD mass spectroscopy) are included.
    Notes: Durch Oxonium-Salz-Alkylierung am Carbonylsauerstoffatom von N-Acylimidsäureestern 3 konnten 16 neue 1,3-Dialkoxy-2-azapropenylium-Salze 1 erstmals hergestellt und spektroskopisch untersucht werden. Indirekte Hinweise auf eine konkurrierende N-Alkylierung ergaben sich bei der Darstellung der Salze 1ka und 1lc. Anhand der NMR-spektroskopisch bestimmten Symmetrieeigenschaften der Salze konnten für alle Salze (mit Ausnahme von 1ic und 1lc) chirale, gewinkelt oder annähernd linear gebaute Grundzustandsstrukturen vom Strukturtyp a) oder c) nachgewiesen werden, die auch im Einklang mit den IR-Daten stehen. Die spektroskopischen Daten der Verbindungen 1 (1H-NMR-, 13C-NMR-, IR- und FD-Massen-Spektroskopie) werden mitgeteilt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190511
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