ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Silylated Cyclotetraphosphanes with Lithium AlkylesWhile the cyclotetraphosphanes P4(CMe3)3SiMe3 1 and trans-P4(CMe3)2(SiMe3)2 2 in reaction with LiR (R = Me, n-Bu) in THF yield the cyclic phosphides LiP4(CMe3)3 3 and trans-LiP4(CMe3)2SiMe3 4, respectively, the compounds P4(SiMe3)4 5, P4(SiMe3)3 CMe3 6 and cis-P4(CMe3)2(SiMe3)2 7 by cleavage of a P—P bond produce primary n-tetraphosphides, which rearrange (1,3-shift of Li/SiMe3) in THF even at low temperature to form the corresponding secondary n-tetraphosphides. Warming these solutions to room temperature initiates consecutive reactions including elimination of LiP(SiMe3)2, (Me3Si)3P, RP(SiMe3)2 and producing P-rich compounds. In this way Li3P7 is obtained as main-product from compound 5, and LiP5(CMe3)4, LiP3(CMe3)2, P4(CMe3)4 from compound 7. However, the reaction of 6 and LiR gives raise only to traces of Li3P7 and Li2P7CMe3.The above mentioned primary as well as the secondary n-tetraphosphides generate stable n-tetraphosphane derivatives by reaction with Me3SiCl, or MeCl, respectively.
Notes:
Während bei den Cyclotetraphosphanen P4(CMe3)3SiMe3 1 und trans-P4(CMe3)2(SiMe3)2 2 die Reaktion mit LiR (R = Me, n-Bu) in THF mit der Bildung der cyclischen Phosphide LiP4(CMe3)3 3 bzw. trans-LiP4(CMe3)2SiMe3 4 eingeleitet wird, erfolgt bei den Verbindungen P4(SiMe3)4 5, P4(SiMe3)3CMe3 6 und cis-P4(CMe3)2(SiMe3)2 7 im ersten Reaktionsschritt bei tiefer Temperatur die Spaltung einer P—P-Bindung und die Bildung der primären n-Tetraphosphide. Diese lagern in THF unter 1,3-Verschiebung von Li/SiMe3 in die entsprechenden sekundären n-Tetraphosphide um. Beim Erwärmen der Lösungen in THF auf Raumtemperatur setzen Folgereaktionen ein, die unter Abspaltung von LiP(SiMe3)2, (Me3Si)3P, RP(SiMe3)2 ablaufen und zu P-reicheren Verbindungen führen. Aus Verbindung 5 entsteht dabei als Hauptprodukt Li3P7, aus 6 nur noch in Spuren Li3P7 und Li2P7CMe3 und aus 7 bilden sich LiP5(CMe3)4, LiP3(CMe3)2 und P4(CMe3)4.Die durch Spaltung der Cyclotetraphosphane 5, 6, 7 gebildeten primären bzw. sekundären n-Tetraphosphide lassen sich durch Umsetzung mit Me3SiCl oder MeCl in die entsprechenden, bei Raumtemperatur beständigen n-Tetraphosphane überführen.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19865390808
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