ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Investigations Concerning the Metallation of the Cyclotetraphosphanes P4(Cme3)3(Sime3), P4(Cme3)2(Sime3)2, and P4(Sime3)4The reaction of white phosphorus with LiCme3 and me3SiCl yields P4(Sime3)(Cme3)3 1. With n-buLi this crystalline cyclotetraphosphane forms the crystalline LiP4(Cme3)3. In the same manner, n-buLi, with trans-P4(Sime3)2(Cme3)2 2 to yields LiP4(Sime3)(Cme3)2, which in contrast to LiP4(Cme3)3 decomposes within a few hours yielding P(Sime3)2n-bu 6, P(Sime3)3 8, LiP(Sime3)2 9 and also the cyclic compounds P4(Sime3)(Cme3)3 10, LiP4(Cme3)3 11 and LiP3(Cme3)2 12. The composition of the product mixture depends on the molar ratio of 2 to LiC4H9. At a molar ratio of 1:1 11 and 12 are not jet observed. At molar ratios of 1:1.5 and 1:2 P(Sime3)3 is not found. The amount of 11 and 12 grows with increasing concentration of n-buLi. On addition of n-buLi the solution of P4(Sime3)4 immediately turns red. Li3P7 and Li2P7(Sime3) (among others) are formed so fast that the first intermediates in the lithiation sequence so far could not be elucidated. These results demonstrate clearly that replacement of two me3Si groups in P4(Sime3)4 by two me3C groups excludes the rearrangement of LiP4(Sime3)(Cme3)2 to a P7-molecule.
Notizen:
Das bei der Umsetzung von weißem Phosphor mit LiCme3 und me3SiCl entstehende kristalline, cyclische P4(Sime3)(Cme3)3 1 bildet mit LiC4H9 das kristalline LiP4(Cme3)3, während bei der Umsetzung von P4(Sime3)2(Cme3)2 2 mit LiC4H9 zunächst das LiP4(Sime3)(Cme3)3 entsteht, das innerhalb von Stunden weiterreagiert. Dabei werden u. a. die Verbindungen P(Sime3)2n-bu 6, P(Sime3)2t-bu 7, P(Sime3)3 8, LiP(Sime3)2 9 und die cyclischen Verbindungen P4(Sime3)(Cme3)3 10, LiP4(Cme3)3 11, LiP3(Cme3)2 12 gebildet. Ihr Anteil im Reaktionsgemisch ist vom Verhältnis 2: LiC4H9 abhängig. Beim Molverhältnis 1:1 treten die Verbindungen 11 und 12 noch nicht auf, beim Verhältnis 1:1,5 und 1:2 fehlt dagegen Verbindung 8, und der Anteil von 11 und 12 steigt mit der Konzentration von LiC4H9. Die Umsetzung von P4(Sime3)4 mit LiC4H9 setzt unter Rotfärbung der Lösung so schnell ein, daß die erste Lithinierungsstufe noch nicht nachgewiesen werden konnte, und führt über Zwischenstufen u. a. zum Li3P7, Li2P7(Sime3). Die Ergebnisse zeigen, daß die Einführung der Cme3-Gruppe in Verbindung 2 die Umlagerung bis zum P7-Gerüst unterbindet.
Zusätzliches Material:
1 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19835040906
