ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Polar Addition of Hydrogen Bromide to Olefines, II1) Hydrogen Bromide Addition to 1,1,4,4-Tetramethyl-1,4-dihydronaphthalene: Mechanistic StudiesThe reaction of [2-D1]-1,1,4,4-tetramethyl-1,4-dihydronaphthalene (2) with hydrogen bromide in acetic acid chloroform (1:1) was studied under standardized reaction conditions as a function of the hydrogen bromide concentration and the presence of lithium bromide, lithium perchlorate, perchloric acid, and trifluoroacetic acid. The ratio of syn and anti addition products was determined by 1H-NMR, the ratio of rearrangement and addition products by gas chromatography. For instance, the change in the reaction medium from acetic acid/chloroform (1:1) to acetic acid trifluoroacetic acid chloroform (1:1:2) results in a reversal of the addition rearrangement ratio (from 1.92 to 0.46) and in a shift from predominant anti addition (84.4%) to predominant syn addition (65.5%). In a wide range, factors increasing the syn anti ratio favor rearrangement versus addition.The results are interpreted in terms of competing syn and anti „AdE3“ reactions, the syn addition proceeding via a carbenium ion and the anti addition following a concerted mechanism. The possibility of the relevance of 2 HBr π-complexes as intermediates in both reactions is discussed.
Notes:
Die Reaktion von [2-D1]-1,1,4,4-Tetramethyl-1,4-dihydronaphthalin (2) mit Bromwasserstoff in Essigsaure Chloroform (1:1) wurde unter standardisierten Versuchsbedingungen in Abhängigkeit von der Bromwasserstoff-Konzentration und der Gegenwart von Lithiumbromid, Lithiumperchlorat, Perchlorsäure und Trifluoressigsäure untersucht. Das Verhältnis der syn- und anti-Additionsprodukte wurde 1H-NMR-spektroskopisch bestimmt, das Verhältnis von Additions- zu Umlagerungsprodukten durch Gaschromatographie. Beispielsweise führt die Änderung des Mediums von Essigsäure Chloroform (1:1) zu Essigsäure/Trifluoressigsäure Chloroform (1:1:2) zu einer Umkehrung des Additions Umlagerungs-Verhältnisses (von 1.92 zu 0.46) und zu einer Verschiebung von vorherrschender anti-Addition (84.4%) zu vorherrschender syn-Addition (65.5%). In weitem Bereich begünstigen Faktoren. die das syn anti-Verhältnis erhöhen, die Umlagerungsreaktion gegenüber der Addition.Die Ergebnisse werden durch die Annahme konkurrierender syn- und anti- „AdE3“-Reaktionen erklärt. von denen die syn-Addition über ein Carbeniumion verläuft, während die anti-Addition einem konzertierten Mechanismus folgt. Die Möglichkeit der Bedeutung intermediärer 2 HBr-π-Komplexe bei beiden Reaktionen wird diskutiert.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110827
Permalink
