ISSN:
0020-7608
Keywords:
Computational Chemistry and Molecular Modeling
;
Atomic, Molecular and Optical Physics
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On étudie des molécules et des groupes d'atomes en collision pour lesquels les fonctions d'onde électroniques ont des valeurs complexes. Les arguments des ces fonctions d'onde ont les coordinneées nucléaires comme paramèters.L'Hamiltonien effectif pour les mouvements nucléaires dans l'approximation adiabatique diffère en ce cas-ci de l'Hamiltonien de l'approximation de Born-Oppenheimer, qu'on obtient en se bornant aux fonctions électoniques avec des valeurs réelles.Las conditions asymptotiques imposées dans la théorie des collisions donnent des “états incidents et sortants” [8], donc des fonctions d'onde ayant des valeurs complexes dans la représentations des coordonnées. L'étude de l'influence de la diffusion électron-molécule sur les mouvements nucléaires réclame l'emploi d'um nouvel Hamiltonien effectif, ce qui donne des résults qui diffèrent de cuex qu'on obtient avec l'opérateur de Born-Oppenheimer. On démontre que les potentiels dépendent des moments qui paraissent dans le nouvel Hamiltonien, peuvent produire des “distortions” dans la structure vibrationnelle de quelques états métastables de “l'électron-molécule”. Ces termes-ci peuvent aussi produire des résonances qu'on ne trouve pas dans l'approximation de Born-Oppenheimer, quand les mouvements dans une coordonnée internucléaire ne sont plus bornés. On déduit des expressions pour les largeurs des niveaux et les formes des raies correspondants, en démontrant qu'elles sont soumises à un effet isotopique.Měme quand on peut employer des fonctions électroniques réelles, il est toujours possible de choisir des fonctions complexes. Bien que les traitements exacts donnent le měme résultat dans les deux cas, on rnontre comment il peut ětre utile dans certaines approx-imations de choisir un argument de la fonction électronique qui est différent de zéro et qui dépend des coordonnées nucléaires. On démontre que pour certains systémes un choix propre de I'argument assure de la convergence, quand l'équation de Lippmann-Schwinger correspondante est itérée. On montre aussi que, de cette façon-ci, un terme d'ordre n dans le développement de la matrice T [8] pour des systémes moléculaires, peut ětre fait aussi petit que l'on veut.
Abstract:
Es werden Molekularten und zusammenstossenden Atomgruppen studiert, deren elektronischen Wellenfunktionen komplexe Werte haben. Die Argumente dieser Funktionen haben die Kernkoorditaten als Parameter.Der effektive Hamiltonoperator für die Kernbewegungen in der adiabatischen Approxi-mation ist in diesem Fall verschieden von dem der gewohnlichen Born-Oppenheimer-Approximation, welche mit reellen elektronischen Funktionen erhalten ist.Die asymptotischen Randbedingungen der Stosstheorie fuhren zu “In- und Aus-Zustände” [8] und daher zu komplexe Wellenfunktionen in der Koordinatendarstellung. Das Studium des Einflusses der Elektron-Molekül-Streuung auf die Kernbewegungen erfordert deswegen einen neuen effektiven Hamiltonoperator, was zu Resultate führt, die verschieden von den der Born-Oppenheimer-operator sind. Es wird gezeigt, dass die von dem Impuls abhängigen Potentiale, die in dem neuen Hamiltonoperator vorkommen, “Verzerrungen” in den Schwingungsstrukturen der rnetastabilen Zustände einiger Elektron-Molekül-Systemen verursachen können. Diese Glieder können auch Resonanzen von “nicht-Born-Oppenheimerschen” Ursprung veranlassen, wenn die Bewegungen in einem Kernverbindungskoordinat unbegrenzt werden. Es werden Ausdrücke für die entsprechenden Niveaubreiten und Linienformen hergeleitet und es wird gezeigt, dass sie einem Isotopeffekt unterworfen sind.Auch wenn reelle elektronische Funktionen angewendet werden können, ist es möglich komplexe Funktionen zu wählen. Obgleich exakte Behandlungen zu demselben Resultat in beiden Fallen fuhren, wird es gezeigt, dass in gewissen Approximationen die Wahl eines Arguments der elektronischen Funktion, das nicht verschwindet und das von den Kernkoordinaten abhangig ist, nutzlich sein kann. Es wird gezeigt, dass fur gewisse Systeme eine geeignete Wahl des hrguments die Konvergenz sicherstellt, wenn die entsprechende Lipprnann-Schwingersche Gleichung iteriert wird. Es wird auch gezeigt, dass in dieser Weise, ein Glied n-ter Ordnung in der Entwicklung der T-Matrix [8] fur Molekulsysteme willkurlich klein gemacht werden kann.
Notes:
Moleculer species and colliding groups of atoms are considered for which the electronic wave functions are complex-valued, having arguments that depend parametrically on the nuclear coordinates.The effective Hamiltonian for nuclear motions in the adiabatic approximation that arises in the present case differs from the ordinary Born-Oppeneheimer Hamiltonian, the latter being obtained when restriction to real-valued electronic functions is made.The asymptotic boundary conditions imposed in collision theory lead to in- and out- states [8], and hence to complex-valued wave functions in the coordinate representation. The study of the influence of electron-molecule scattering on nuclear motions therefore necessitates the use of the new effective Hamiltonian, which leads to results differing from those predicted on the basis of the Born-Oppenheimer operator. It is shown that momentum-dependent potentials occurring in the new Hamiltonian might cause “distortions” to the vibrational patterns of some electron-molecule metastable states. Also, these terms can give rise to non-Born-Oppenheimer resonances when motions in an internuclear coordinate become unbounded. We derive expressions for the relevant level widths and line shapes, showing them to be subject to an isotope effect.Even when real-valued electronic functions may be used, the selections of complex-valued functions in their linear span is still optional. Although exact treatments lead to the same results in both real and complex cases we show how the choice of the argument of the electronic function to be non-zero and dependent on nuclear coordinates may be useful for the application of certain approximation schemes. It is demonstrated that for certain systems a suitable choice of the argument assures convergence when the related Lippmann-Schwinger Equation is iterated. It is also shown that in this way an nth order term in the series expansion of the T matrix [8] for moleculer systems can be made negligibly small.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/qua.560020504
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