ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis and Structure of S{NAs(tBu)2[Os3(CO)11]}2. The First Sulphur Diimide with trans,trans Configuration in the Solid StateIn the reaction of bis(di-tert-butylarsino) sulphur diimide, S(NAstBu2)2, with the cluster Os3(CO)11(NCCH3) either one or two [Os3(CO)11] units can be added to the sulphur diimide - according to the molar ratio - yielding Os3(CO)11As(tBu)2NSNAstBu2 (1) or S{NAs(tBu)2[Os3(CO)11]}2 (2), respectively. The title compound μ-[(trans,trans)-bis(di-tert-butyl-arsino)sulphur diimide-As,As]-bis(undecacarbonyl-triangulo-triosmium) (2) is also obtained upon thermolysis of 1 in refluxing octane; its structure was elucidated by X-ray crystallography. Complex 2 is the first sulphur diimide with a trans,trans configuration in solid state. The trans,trans configuration is forced by the bulky substituents. 2 crystallises with deuterochloroform (1:1) in the monoclinic space group C2/c: a = 25.887(3), b = 8.684(1), c = 26.357(4) Å, β = 103.34(1)°, Z = 4.Due to special positions the SN2 moiety (inversion center) and the chloroform molecule (twofold axis) are disordered statistically. The S=N bond lengths amount 1.50(2) Å on the average, the angle at, sulphur (111(2)°) is smaller in comparison with open-chained sulphur diimides with the cis, trans and cis,cis configuration. The angles a t the K atoms are enlarged (131(2) and 135(2)°), respectively. With exception of small torsions around the S=N bonds the principle of coplanarity for sulphur diimides is also fulfilled for t,he trans, trans form. The amino residues occupy equatorial positions in the triosmium clusters. I n the triosmium triangle two bonds are almost equal in length (2.891(1) and 2.884(1) Å, respectively), the third Os—Os bond is somewhat enlarged (2.939(1) Å).
Notes:
Bei der Umsetzung von Bis(di-tert-butylarsino)schwefeldiimid, S(NAstBu2)2, mit dem Cluster Os3(CO)11(NCCH3) können - je nach Molverhältnis - ein oder zwei [Os3(CO)11]-Einheiten an das Schwefeldiimid angelagert werden, wobei Os3(CO)11As(tBu)2NSNAstBu2 (1) bzw. S{NAs(tBu)2[Os3(CO)11]}2 (2) entstehen. Die Titelverbindung μ-[(trans,trans)-Bis(di-tert-butylarsino)-schwefeldiimid-As,As]-bis(undecacarbonyl-triangulo-triosmium) (2) wird auch bei der Thermolyse von 1 in siedendem Octan erhalten; ihre Struktur wurde röntgenstrukturanalytisch aufgeklärt. Komplex 2 ist das erste Schwefeldiimid mit einer trans,trans-Konfiguration im festen Aggregatzustand. Die ungewöhnliche Konfiguration wird durch die sterisch anspruchsvollen Substituenten erzwungen. 2 kristallisiert mit Deuterochloroform (1:1) in der monoklinen Raumgruppe C2/c: a = 25,887(3), b = 8,684(1), c = 26,357(4) Å, β = 103,34(1)°; Z = 4. Aufgrund spezieller Lagen sind die SN2-Einheit (Symmetriezentrum) und die Chloroformmolekel (zweizählige Achse) statistisch fehlgeordnet. Die S=N-Bindungslängen betragen im Mittel 1,50(2) Å; der Winkel am Schwefel (111(2)°) ist kleiner als bei offenkettingen Schwefeldiimiden mit cis,trans- und cis,cis-Konfiguration. Die Winkel an den N-Atomen sind aufgeweitet (131(2) bzw. 135(2)°). Abgesehen von geringen Torsionen um die S=N-Bindungen ist auch bei der trans,trans-Form das Koplanaritätsprinzip der Schwefeldiimide erfüllt. Die Arsinoreste besetzen in den Triosmiumcarbonylclustern equatoriale Positionen. Im Osmiumdreieck sind zwei Bindungen etwa gleich lang (2,891(1) und 2,884(1) Å), die dritte Os - Os-Bindung ist etwas aufgeweitet (2,939(1) Å).
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19865380703
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