ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Regio- und stereoselektive Transformationen von 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexan-Derivaten. - Oxygenierungen, Anellierungen und SN2′-ReaktionenHydroborierung von TM-Δ1,7-Menthadien (4) (TM = Tetramethyl) mit 9-BBN gab TM-cis-Shisool (cis-5), welches über den Aldehyd cis-7, basenkatalysierte Epimerisierung zu trans-7 und schließlich LiAlH4-Reduktion in TM-trans-Shisool (trans-5) umgewandelt wurde. Ausgehend von TM-Isocrypton (8) bzw. Spiroepoxid 6-E erhielten wir, über stereoselektive 3-Kohlenstoff- und 2-Kohlenstoff-Homologisierungen, beide stereoisomeren, spiro-anellierten Lactone 10-Z und 10-E sowie die spiro-anellierten Ether 11-Z und 11-E. - Das 1-Vinylcyclohexenderivat 16 und Dimethyl-acetylendicarboxylat bildeten in einer Diels-Alder-Reaktion das Addukt 17, das in einem Stereoisomerenverhältnis von 1:1 entstand. Durch eine Rupe-Nazarov-Sequenz wurde TM-Isocrypton (8) zum Cyclopentenonderivat 19 anelliert. Das 1-Mesyloxy-2-methylencyclohexan-Derivat 14 besitzt eine gehinderte, quasiaxiale Mesylat-Fluchtgruppe und ist deshalb ein nützliches System zum Studium von SN2′-Reaktionen, die im vorliegenden Beispiel Temperaturen im Bereich von 50-70°C erfordern. Es wird vorgeschlagen, daß den SN2′-Reaktionen eine langsame Ionisierung von 14 zum Kontakt-Ionenpaar vorausgeht. Oberhalb von 70°C begann das Mesylat 14 sich zu zersetzen.
Notes:
Hydroboration of TM-Δ1,7-methadiene (4) (TM = tetramethyl) with 9-BBN gave TM-cis-shisool (cis-5), which was converted into TM-trans-shisool (trans-5) via the aldehyde cis-7, base-catalyzed epimerization to trans-7, and finally LiAlH4 reduction. Starting from TM-isocrypton (8) and spiroepoxide 6-E, respectively, both stereoisomeric spiroannulated lactones 10-Z and 10-E as well as spiroannulated ethers 11-Z and 11-E were prepared by stereoselective 3-carbon and 2-carbon homologations. 1-Vinylcyclohexene derivative 16 and dimethyl acetylenedicarboxylate underwent Diels-Alder addition to 17, which was formed in a 1:1 stereoisomeric ratio. TM-isocrypton (8) was annulated to give the cyclopentenone derivative 19 in a Rupe-Nazarov sequence. 1-Mesyloxy-2-methylenecyclohexane derivative 14 with its hindered and quasi-axial mesyloxy group is a useful system for studying SN2′ reactions, which in this case require temperatures in the range of 50-70°C. It is suggested that the SN2′ reactions are preceded by a slow ionization of 14 to a contact ion-pair. Above 70°C, mesylate 14 started to decompose.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210820
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